專利名稱：冶金用焦炭的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冶金用焦炭的制造方法，該方法可以使用精度良好地評價煤干餾時的軟化熔融特性的試驗(yàn)方法來保持焦炭強(qiáng)度并削減高品位的煤的使用量；或者可以由同一混煤中得到高強(qiáng)度的焦炭的冶金用焦炭的制造方法。
背景技術(shù)：
在作為煉鐵法最普遍進(jìn)行的高爐法中使用的焦炭承擔(dān)著鐵礦石的還原材料、熱源、間隔件等作用。為了使高爐穩(wěn)定高效地操作，重要的是要保持高爐內(nèi)的通氣性，因此，要求制造強(qiáng)度高的焦炭。焦炭是通過將粉碎、并調(diào)整粒度后的各種焦炭制造用煤配合而成的混煤在焦炭爐內(nèi)干餾來制造。焦炭制造用煤在干餾中于大約300°C 550°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生軟化熔融，并且同時伴隨著揮發(fā)成分的產(chǎn)生而發(fā)泡、膨脹，從而各粒子相互粘接而成為塊狀的半焦。半焦在隨后升溫至1000°C附近的過程中收縮，從而燒固而成為堅(jiān)固的焦炭。因此，煤軟化熔融時的粘接特性會對干餾后的焦炭強(qiáng)度及粒徑等性狀帶來重大影響。另外，為了增強(qiáng)焦炭制造用煤(混煤)的粘接，一般采用向混煤中添加在煤軟化熔融的溫度范圍內(nèi)顯示出高流動性的粘結(jié)材料來制造焦炭的方法。這里，所謂粘結(jié)材料具體是指焦油浙青、石油系浙青、溶劑精制煤、溶劑萃取煤等。這些粘結(jié)材料也與煤一樣，軟化熔融時的粘接特性會對干餾后的焦炭性狀帶來重大影響。如上所述，煤的軟化熔融特性在很大`程度上左右著干餾后的焦炭性狀及焦餅構(gòu)造，因此極其重要，歷來一直在積極探索其測定方法。特別是，作為焦炭的重要品質(zhì)的焦炭強(qiáng)度在很大程度上受到其原料的煤性狀、特別是煤化度和軟化熔融特性的影響。軟化熔融特性是指加熱煤時發(fā)生軟化熔融的性質(zhì)，通常，通過軟化熔融物的流動性、粘度、粘接性、膨脹性等來測定、評價。煤的軟化熔融特性中，作為測定軟化熔融時的流動性的一般方法，可以舉出:JISM8801規(guī)定的采用吉澤勒塑性儀法進(jìn)行的煤流動性試驗(yàn)方法。吉澤勒塑性儀法如下:將粉碎至425μπι以下的煤放入到規(guī)定的坩堝中，以規(guī)定的升溫速度進(jìn)行加熱，通過刻度盤讀取施加了規(guī)定轉(zhuǎn)矩的攪拌棒的轉(zhuǎn)速，用ddpm(旋轉(zhuǎn)速度用刻度盤，dial division perminute)表不。吉澤勒塑性儀法是測定轉(zhuǎn)矩恒定的攪拌棒的轉(zhuǎn)速，與此相對，也設(shè)計(jì)了通過定轉(zhuǎn)速方式測定轉(zhuǎn)矩的方法。例如，在專利文獻(xiàn)I中記載了在使轉(zhuǎn)子以恒定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的同時測定轉(zhuǎn)矩的方法。另外，存在以測定對于軟化熔融特性具有物理意義的粘性為目的的利用動態(tài)粘彈性測定裝置進(jìn)行的粘度測定方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。動態(tài)粘彈性測定是指對粘彈性體周期性地施加力時所表現(xiàn)出的粘彈性行為的測定。專利文獻(xiàn)2所述的方法的特征在于，通過測定得到的參數(shù)中的復(fù)粘性系數(shù)評價了軟化熔融煤的粘性，且能夠測定任意剪切速度下的軟化熔融煤的粘度。另外，還報(bào)道了作為煤的軟化熔融特性，利用活性炭或玻璃珠測定了相對于它們的煤軟化熔融物粘接性的例子。方法如下:將少量的煤試料在被活性炭、玻璃珠從上下方向夾持的狀態(tài)下加熱，軟化熔融后進(jìn)行冷卻，從外觀來觀察煤與活性炭、玻璃珠之間的粘接性。作為測定煤軟化熔融時的膨脹性的一般方法，可以舉出JIS M8801中規(guī)定的膨脹計(jì)法。膨脹計(jì)法如下:將粉碎至250μπι以下的煤按照規(guī)定的方法成型，放入規(guī)定的坩堝中，以規(guī)定的升溫速度進(jìn)行加熱，通過配置于煤上部的檢測桿來測定煤的位移的經(jīng)時變化。另外，還已知改善了煤軟化熔融時產(chǎn)生的氣體的透過行為的煤膨脹性試驗(yàn)方法以用于模擬焦炭爐內(nèi)的煤軟化熔融行為(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。該方法如下:在煤層與活塞之間、或者煤層與活塞之間和煤層的下部配置透過性材料，增加由煤產(chǎn)生的揮發(fā)成分和液態(tài)物質(zhì)的透過路徑，從而使測定環(huán)境更接近焦炭爐內(nèi)的膨脹行為。同樣地，還已知在煤層上配置具有貫穿路徑的材料，一邊施加載荷一邊對煤進(jìn)行微波加熱來測定煤的膨脹性的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-347392號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-304674號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利第2855728號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-204609號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1: 諸富等著:《燃料協(xié)會志(燃料協(xié)會誌)》，Vol.53，1974年，P.779-790非專利文獻(xiàn)2:宮津等著:《日本鋼管技報(bào)(日本鋼管技報(bào))》，vol.67，1975年，P.125-13
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在冶金用焦炭的制造中，一般使用以給定的比例配合有多個品種的煤而得到的混煤，但如果無法正確地評價其軟化熔融特性，則會存在無法滿足所要求的焦炭強(qiáng)度的問題。在高爐等立式爐中使用了未滿足給定強(qiáng)度的低強(qiáng)度焦炭的情況下，會增加立式爐內(nèi)的粉的產(chǎn)生量而導(dǎo)致壓力損失的增大，從而有可能使立式爐的操作不穩(wěn)定化，并且導(dǎo)致氣體的流動集中在局部的所謂氣溝(吹務(wù)抜^.)的麻煩。以往的軟化熔融特性指標(biāo)無法準(zhǔn)確地預(yù)測強(qiáng)度的情況也不少。由此，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)通過考慮來自于軟化熔融特性的評價的不準(zhǔn)確性的焦炭強(qiáng)度的不均而將作為目標(biāo)的焦炭強(qiáng)度預(yù)先設(shè)定得較高，來將焦炭強(qiáng)度控制為一定值以上。但是，該方法中，由于需要使用普遍為人所知的軟化熔融特性優(yōu)異但價格較高的煤來將混煤的平均品位設(shè)定得較高，因此會導(dǎo)致成本的增加。在焦炭爐內(nèi)，軟化熔融時的煤在受相鄰的層約束的狀態(tài)下進(jìn)行了軟化熔融。由于煤的導(dǎo)熱系數(shù)小，因此在焦炭爐內(nèi)煤無法被均勻地加熱，從作為加熱面的爐壁側(cè)起狀態(tài)不同，依次為焦炭層、軟化熔融層、煤層。焦炭爐自身在干餾時略微膨脹，但基本上不會變形，因此軟化熔融后的煤受相鄰的焦炭層、煤層約束。另外，在軟化熔融后的煤的周圍存在煤層的煤粒子間空隙、軟化熔融煤的粒子間空隙、因熱分解氣體的揮發(fā)而產(chǎn)生的粗大氣孔、在相鄰的焦炭層中產(chǎn)生的龜裂等很多的缺陷結(jié)構(gòu)。特別是在焦炭層中產(chǎn)生的龜裂，其寬度被認(rèn)為是數(shù)百微米到數(shù)毫米左右，與數(shù)十 數(shù)百微米左右大小的煤粒子間空隙或氣孔相比較大。因此，對于這樣的在焦炭層中產(chǎn)生的粗大缺陷，可以認(rèn)為不僅會弓I起作為從煤中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的熱分解氣體或液態(tài)物質(zhì)的滲透，而且還會引起軟化熔融后的煤本身的滲透。另外可以預(yù)想，其滲透時作用于軟化熔融后的煤的剪切速度根據(jù)品種而不同。發(fā)明人等認(rèn)為，為了更加精度優(yōu)良地控制焦炭的強(qiáng)度，需要將對如上所述的煤在模擬出放置在焦炭爐內(nèi)的環(huán)境的 條件下測定而得的煤軟化熔融特性作為指標(biāo)來使用。其中，在軟化熔融后的煤受到約束的條件下、并且在模擬出熔融物向周圍的缺陷結(jié)構(gòu)的移動、滲透的條件下進(jìn)行測定被認(rèn)為是重要的。但是，以往的測定方法中存在下面的問題。吉澤勒塑性儀法是在將煤填充到容器中的狀態(tài)下進(jìn)行測定的，因此存在完全沒有考慮約束、滲透條件的問題。另外，該方法不適合具有顯示高流動性的煤的測定。其理由在于，測定具有顯示高流動性的煤的情況下，可能發(fā)生如下情況:發(fā)生容器內(nèi)側(cè)壁部變成空腔的現(xiàn)象(Weissenberg效應(yīng)),攪拌棒空轉(zhuǎn),無法準(zhǔn)確地評價流動性(例如，參照非專利文獻(xiàn)I)。利用定轉(zhuǎn)速方式測定轉(zhuǎn)矩的方法也同樣地在未考慮約束條件、滲透條件這一點(diǎn)存在不足。另外，在恒定的剪切速度下進(jìn)行測定，因此如上所述不能準(zhǔn)確地比較評價煤的軟化熔融特性。動態(tài)粘彈性測定裝置是將以作為軟化熔融特性的粘性作為對象，是能夠在任意剪切速度下測定粘度的裝置。因此，只要將測定時的剪切速度設(shè)定為作用于焦炭爐內(nèi)煤的值，就能夠測定焦炭爐內(nèi)軟化熔融煤的粘度。但是，一般來說，事先測定或估計(jì)各等級品種的煤在焦炭爐內(nèi)的剪切速度是困難的。作為煤的軟化熔融特性，利用活性炭或玻璃珠測定對于它們的粘接性的方法雖然欲在煤層存在下再現(xiàn)滲透條件，但是存在未模擬焦炭層和粗大缺陷的問題。另外，在不是在約束下的測定這一點(diǎn)也存在不足。在專利文獻(xiàn)3所述的利用透過性材料的煤膨脹性試驗(yàn)方法中，考慮了由煤產(chǎn)生的氣體、液態(tài)物質(zhì)的移動，但是存在未考慮軟化熔融的煤本身的移動的問題。這是因?yàn)閷＠墨I(xiàn)3中所使用的透過性材料的透過度不足以使軟化熔融煤移動。本發(fā)明人等實(shí)際進(jìn)行了專利文獻(xiàn)3所記載的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，未發(fā)生軟化熔融煤向透過性材料的滲透。因此，為了使軟化熔融煤滲透到透過性材料中，需要考慮新的條件。專利文獻(xiàn)4也公開了同樣地在煤層上配置具有貫穿路徑的材料，并考慮了由煤產(chǎn)生的氣體、液態(tài)物質(zhì)的移動的煤的膨脹性測定方法，但是除了在加熱方法上存在限制這個問題以外，還存在用于評價焦炭爐內(nèi)的滲透現(xiàn)象的條件不明確的問題。另外，在專利文獻(xiàn)4中，煤熔融物的滲透現(xiàn)象與軟化熔融行為的關(guān)系不明確，也未提及煤熔融物的滲透現(xiàn)象與生成的焦炭的品質(zhì)的關(guān)系，未記載品質(zhì)優(yōu)良的焦炭的制造。這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中，不能在充分地模擬焦炭爐內(nèi)軟化熔融的煤及粘結(jié)材料的周圍環(huán)境的狀態(tài)下測定煤及粘結(jié)材料的流動性、粘性、粘接性、滲透性、滲透時膨脹率、滲透時壓力等軟化熔融特性。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制造冶金用焦炭的方法，該方法通過在模擬出在焦炭爐內(nèi)軟化熔融后的煤的周邊環(huán)境的狀態(tài)下測定煤的軟化熔融特性而準(zhǔn)確地評價混煤中所使用的煤的軟化熔融特性，在明確該煤對焦炭強(qiáng)度的影響后，將對焦炭強(qiáng)度帶來不良影響的煤加以改性而使之具有理想的軟化熔融特性，并使用改性后的煤制造強(qiáng)度等品質(zhì)優(yōu)異的冶金用焦炭。解決問題的方法用于解決上述問題的本發(fā)明的特征如下。[I] 一種冶金用焦炭的制造方法，其是將由2種以上的煤構(gòu)成的混煤、或者向2種以上的煤中配合粘結(jié)材料而成的混煤進(jìn)行干餾來制造焦炭的方法，該方法包括:將構(gòu)成所述混煤的各煤及粘結(jié)材料作為試料填充到容器中，在所述試料上配置上下面具有通孔的材料，并對所述試料進(jìn)行加熱，測定所述試料向所述通孔中滲透的滲透距離和采用吉澤勒塑性儀法測定的最高流動度(1gMF)，選定所述滲透距離及最高流動度符合給定的管理范圍(A)的煤，將所選定的煤的一部分或全部在氧化氣氛中、在常溫下或加熱處理下使其風(fēng)化，配合所述風(fēng)化后的煤，使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度在給定的管理范圍(B)內(nèi)。[2]上述[I]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離及最高流動度的管理范圍(A)滿足下述式(I)及式(2)，1gMF ≥ 2.5 (I)滲透距離≥1.3XaX 1gMF (2)其中，“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。[3]上述[I]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離及最高流動度的管理范圍(A)滿足下述式(3)及式(4)，1gMF ≥2.5 (3)滲透距離≥a’ XlogMF + b (4)其中，“a’ ”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)，“b”是對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的I種以上煤的同一試料進(jìn)行多次測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數(shù)。[4]上述[I]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述管理范圍㈧如下求出:預(yù)先確定用于焦炭制造的混煤中所含的煤或粘結(jié)材料、以及所述煤或粘結(jié)材料的配合率，測定所述煤或粘結(jié)材料的滲透距離及l(fā)ogMF，根據(jù)混煤中所含的1gMF小于3.2的煤或粘結(jié)材料的滲透距離及配合率計(jì)算加權(quán)平均滲透距離，并將該加權(quán)平均滲透距離的2倍以上的范圍確定為所述滲透距離的管理范圍(A)。
[5]上述[I]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離的管理范圍(A)以下述情況下的測定值計(jì)為15mm以上,并且1gMF為2.5以上，所述情況為:將煤或粘結(jié)材料試料粉碎，使粒徑2mm以下的達(dá)到100質(zhì)量％，將該粉碎試料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其層厚為10mm，制成試料，在該試料上以滲透距離以上的層厚配置直徑2mm的玻璃珠，在玻璃珠的上部施加載荷，使得壓力為50kPa，并且以3°C /分的升溫速度在非活性氣體氣氛中從室溫加熱到550°C。[6]上述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行所述風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度為下述式(5)規(guī)定的管理范圍(B)內(nèi)，滲透距離<1.3XaX 1gMF (5)其中，“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。[7]上述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行所述風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度為下述式(6)規(guī)定的管理范圍(B)內(nèi)，滲透距離<a’ XlogMF + b (6)其中，“a’ ”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)，b是對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的I種以上煤的同一試料進(jìn)行多次測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數(shù)。[8]上述[2]或[6]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1.75 < 1gMF < 2.50范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。[9]上述[3]或[7]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述“a’”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1.75 < 1gMF < 2.50范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。[10]上述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，預(yù)先確定用于焦炭制造的混煤中所含的煤或粘結(jié)材料的品種、以及所述各品種的煤或粘結(jié)材料的配合率，測定所述各品種的煤或粘結(jié)材料的滲透距離及1gMF，根據(jù)混煤中所含的1gMF小于3.2的各品種的煤或粘結(jié)材料的滲透距離和配合率計(jì)算出加權(quán)平均滲透距離，進(jìn)行風(fēng)化以達(dá)到風(fēng)化后的煤的滲透距離為小于所述加權(quán)平均滲透距離的2倍的管理范圍(B)內(nèi)。[11]上述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的滲透距離以在下述情況下的測定值計(jì)為小于15mm的管理范圍⑶內(nèi)，所述情況為:將煤試料粉碎，使粒徑2mm以下的達(dá)到100質(zhì)量％，將該粉碎試料以
0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其層厚為10mm，制成試料，在該試料上以滲透距離以上的層厚配置直徑2mm的玻璃珠，從玻璃珠的上部施加載荷，使壓力為50kPa，并且以30C /分的升溫速度在非活性氣體氣氛中從室溫加熱到550°C。[12]上述[6]至[11]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的最高流動度為1gMF彡2.5且在管理范圍(B)內(nèi)。[13]上述[I]至[12]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的氧化氣氛，是含有02、C02、H20中的I種以上成分的氣體氣氛。[14]上述[13]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的氧化氣氛，是空氣氣氛。[15]上述[I]至[14]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的加熱處理，處理溫度為100°C 300°C、處理時間為I 120分鐘。[16]上述[15]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的加熱處理，處理溫度為180°C 220°C、處理時間為I 30分鐘。[17]上述[I]至[16]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，在進(jìn)行所述風(fēng)化時，事先將用于焦炭制造的煤及粘結(jié)材料的一部分或全部量進(jìn)行分級，僅使給定的篩孔目數(shù)以上的粒子風(fēng)化。

[18]上述[17]所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行所述風(fēng)化時，用于焦炭制造的煤及粘結(jié)材料分級時的給定的篩孔目數(shù)選自Imm 6mm的范圍。[19]上述[I]至[18]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離的測定是在從所述上下面具有通孔的材料上方施加一定載荷、并且以給定的加熱速度對所述試料進(jìn)行加熱的情況下進(jìn)行的。[20]上述[I]至[18]中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離的測定是在將所述試料與所述上下面具有通孔的材料保持為一定容積、并且以給定的加熱速度對所述試料進(jìn)行加熱的情況下進(jìn)行的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以在模擬出被認(rèn)為對焦炭爐內(nèi)的煤軟化熔融特性造成很大影響的焦炭爐內(nèi)的存在于煤軟化熔融層周邊的缺陷結(jié)構(gòu)、特別是存在于與軟化熔融層相鄰的焦炭層中的龜裂的影響，并且還恰當(dāng)?shù)卦佻F(xiàn)了焦炭爐內(nèi)的軟化熔融物周邊的約束條件的狀態(tài)下，進(jìn)行煤及粘結(jié)材料的軟化熔融特性的評價。由此，特別是可以預(yù)測利用以往的軟化熔融特性的評價方法無法檢測的來自于顯示出過多的流動性的煤及粘結(jié)材料的缺陷的生成，從而可以確定出對焦炭品質(zhì)造成不良影響的煤及粘結(jié)材料。此外，由于可以通過風(fēng)化處理對具有不夠理想的軟化熔融特性的煤進(jìn)行改性，使其具有對于焦炭制造來說理想的軟化熔融特性，因此，具有抑制焦炭強(qiáng)度的降低、實(shí)現(xiàn)焦炭強(qiáng)度的提高的效果。


[圖1]是示出在對本發(fā)明中使用的煤及粘結(jié)材料試料和上下面具有通孔的材料施加一定載荷來測定軟化熔融特性的裝置的一例的概略圖。[圖2]是示出本發(fā)明中使用的上下面具有通孔的材料中具有圓形通孔的材料的一例的概略圖。[圖3]是示出本發(fā)明中使用的上下面具有通孔的材料中球形粒子填充層的一例的概略圖。[圖4]是示出本發(fā)明中使用的上下面具有通孔的材料中圓柱填充層的一例的概略圖。[圖5]是示出本發(fā)明中規(guī)定的雖然以通常的配合會導(dǎo)致強(qiáng)度降低、但通過進(jìn)行風(fēng)化可以抑制強(qiáng)度降低的煤及粘結(jié)材料所存在的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(a))、優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(e))、以及最優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(i))的示意圖。[圖6]是示出本發(fā)明中規(guī)定的雖然以通常的配合會導(dǎo)致強(qiáng)度降低、但通過進(jìn)行風(fēng)化可以抑制強(qiáng)度降低的煤及粘結(jié)材 料所存在的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(b))、優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(f))、以及最優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(i))的示意圖。[圖7]是示出本發(fā)明中規(guī)定的雖然以通常的配合會導(dǎo)致強(qiáng)度降低、但通過進(jìn)行風(fēng)化可以抑制強(qiáng)度降低的煤及粘結(jié)材料所存在的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(C))、優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(g))、以及最優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(i))的示意圖。[圖8]是示出本發(fā)明中規(guī)定的雖然以通常的配合會導(dǎo)致強(qiáng)度降低、但通過進(jìn)行風(fēng)化可以抑制強(qiáng)度降低的煤及粘結(jié)材料所存在的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(d))、優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(h))、以及最優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍(符合(i))的示意圖。[圖9]是示出本發(fā)明中測定的煤軟化熔融物的滲透距離的測定結(jié)果的圖。[圖10]是示出實(shí)施例1中制作的構(gòu)成混煤的煤和F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(a)的滲透距離及最高流動度的范圍的位置關(guān)系的圖。[圖11]是示出實(shí)施例1中制作的構(gòu)成混煤的煤和F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(b)的滲透距離及最高流動度的范圍的位置關(guān)系的圖。[圖12]是實(shí)施例1中測定的焦炭的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度的測定結(jié)果。[圖13]是示出實(shí)施例1中制作的風(fēng)化F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(e)的滲透距離及最高流動度的范圍(在式(I)的線以下的范圍)的位置關(guān)系的圖。[圖14]是示出實(shí)施例1中制作的風(fēng)化F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(f)的滲透距離及最高流動度的范圍(在式(2)的線以下的范圍)的位置關(guān)系的圖。[圖15]是示出實(shí)施例1中制作的風(fēng)化F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(g)的滲透距離及最高流動度的范圍(為由1gMF小于3.2的煤構(gòu)成的基礎(chǔ)混煤的加權(quán)平均滲透距離6.5mm的2倍的滲透距離13mm的直線以下的范圍)的位置關(guān)系的圖。[圖16]是示出實(shí)施例1中制作的風(fēng)化F煤的滲透距離及最高流動度、與符合(h)的滲透距離及最高流動度的范圍(在滲透距離15mm的直線以下的范圍)的位置關(guān)系的圖。[圖17]是示出實(shí)施例1中改變處理溫度而制作的風(fēng)化F煤的滲透距離及最高流動度的變化的圖。[圖18]是示出實(shí)施例2中使用的U煤的滲透距離及最高流動度、與符合(a)的滲透距離及最高流動度的范圍的位置關(guān)系的圖。[圖19]是示出實(shí)施例2中使用的U煤的滲透距離及最高流動度、與符合(b)的滲透距離及最高流動度的范圍的位置關(guān)系的圖。[圖20]是示出將本發(fā)明中使用的煤試料和上下面具有通孔的材料保持為一定容積來測定軟化熔融特性的裝置的一例的概略圖。符號說明I 試料2 上下面具有通孔的材料3 容器5 套筒7 溫度計(jì)8 發(fā)熱體9 溫度檢測器10 溫度調(diào)節(jié)器11 氣體導(dǎo)入口12 氣體排出口13 膨脹率檢測桿
`
14 砝碼15 位移儀16 圓形通孔17 填充粒子18 填充圓柱
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等能夠在模擬出在焦炭爐內(nèi)軟化熔融后的煤的周邊環(huán)境的狀態(tài)下測定軟化熔融特性，并對所測定的作為軟化熔融特性的“滲透距離”與焦炭強(qiáng)度的關(guān)系反復(fù)進(jìn)行了深入研究，得到以下的見解。.即使是以往報(bào)道過的在軟化熔融特性方面基本上沒有差別的煤，在模擬出軟化熔融后的煤的周邊環(huán)境的狀態(tài)下測定的基于本發(fā)明方法的軟化熔融特性也存在差別。 在將利用本發(fā)明的方法測定的軟化熔融特性存在差別的煤配合來制造焦炭的情況下，它們的焦炭強(qiáng)度也不同。本發(fā)明人等基于上述見解，發(fā)現(xiàn)了將對焦炭強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響的煤進(jìn)行改性而使之具有理想的軟化熔融特性的方法，從而完成了本發(fā)明。圖1示出本發(fā)明中使用的軟化熔融特性(滲透距離)的測定裝置的一例。圖1是對煤試料和上下面具有通孔的材料施加一定載荷并對煤試料進(jìn)行加熱時的裝置。在容器3下部填充煤，作為試料1，在試料I上配置上下面具有通孔的材料2。將試料I加熱到軟化熔融開始溫度以上，使試料滲透到上下面具有通孔的材料2中，并測定滲透距離。加熱在非活性氣體氣氛下進(jìn)行。這里，非活性氣體是指在測定溫度范圍內(nèi)不與煤發(fā)生反應(yīng)的氣體，作為代表性氣體，為氬氣、氦氣、氮?dú)獾取６?，滲透距離的測定也可以在將煤和具有通孔的材料保持為一定容積的同時加熱。將該情況下使用的軟化熔融特性(滲透距離)的測定裝置的一例不于圖20。
在圖1所示的對試料I和上下面具有通孔的材料2施加一定載荷并對試料I進(jìn)行加熱的情況下，試料I顯示出膨脹或收縮，上下面具有通孔的材料2在上下方向移動。因此，可以借助上下面具有通孔的材料2來測定試料滲透時的膨脹率。如圖1所示，在上下面具有通孔的材料2的上面配置膨脹率檢測桿13，在膨脹率檢測桿13的上端放置載荷施加用砝碼14，在其上配置位移儀15，測定膨脹率。位移儀15只要使用可以測定試料的膨脹率的膨脹范圍(一 100% 300%)的位移儀即可。由于需要將加熱體系內(nèi)保持為非活性氣體氣氛，因此非接觸式的位移儀較為合適，優(yōu)選使用光學(xué)式位移儀。作為非活性氣體氣氛，優(yōu)選設(shè)為氮?dú)鈿夥?。上下面具有通孔的材?為粒子填充層的情況下，由于膨脹率檢測桿13可能埋設(shè)沒于粒子填充層中，因此優(yōu)選采取在上下面具有通孔的材料2和膨脹率檢測桿13之間夾板的措施。施加的載荷優(yōu)選均勻地施加到配置于試料上面的上下面具有通孔的材料的上面，對于上下面具有通孔的材料的上面的面積，施加的壓力為5 80kPa、優(yōu)選為15 55kPa，最優(yōu)選為25 50kPa。該壓力優(yōu)選根據(jù)焦炭爐內(nèi)的軟化熔融層的膨脹壓力設(shè)定，但是，研究測定結(jié)果的再現(xiàn)性、各種煤的等級品種差的檢測力的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特別最優(yōu)選將比爐內(nèi)膨脹壓力略高的25 50kPa左右作為測定條件。加熱裝置優(yōu)選使用以能夠測定試料溫度、且能夠以規(guī)定的升溫速度進(jìn)行加熱的方式工作的裝置。具體而言，為電爐、及組合導(dǎo)電性容器和高頻感應(yīng)的外熱式、或微波這樣的內(nèi)部加熱式。采用 內(nèi)部加熱式的情況下，需要采取措施使試料內(nèi)溫度均勻，例如，優(yōu)選采取提聞容器的隔熱性的措施。關(guān)于加熱速度，從模擬焦炭爐內(nèi)的煤及粘結(jié)材料的軟化熔融行為這一目的來說，需要使焦炭爐內(nèi)的煤的加熱速度一致。焦炭爐內(nèi)的軟化熔融溫度范圍內(nèi)的煤的加熱速度因爐內(nèi)位置及運(yùn)轉(zhuǎn)條件而不同，但是大致為2 10°C /分，作為平均加熱速度，優(yōu)選為2 40C /分，特別優(yōu)選為3°C /分左右。但是，在像非微粘結(jié)煤那樣流動性低的煤的情況下，3°C /分的條件下可能滲透距離及膨脹小，檢測困難。一般認(rèn)為煤通過快速加熱，采用吉澤勒塑性儀測得的流動性提高。因此，在例如滲透距離為Imm以下的煤的情況下，為了提高檢測靈敏度，也可以將加熱速度提高至10 KKKTC /分進(jìn)行測定。關(guān)于進(jìn)行加熱的溫度范圍，旨在評價煤及粘結(jié)材料的軟化熔融特性，因此，只要能夠加熱至煤及粘結(jié)材料的軟化熔融溫度范圍即可。若考慮焦炭制造用煤及粘結(jié)材料的軟化熔融溫度范圍，則只要在0°c (室溫) 550°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在作為煤的軟化熔融溫度的300 550°C的范圍內(nèi)以規(guī)定的加熱速度進(jìn)行加熱即可。上下面具有通孔的材料優(yōu)選能夠事先測定或計(jì)算其透過系數(shù)的材料。作為材料形態(tài)的例子，可以舉出具有通孔的一體型材料、粒子填充層。作為具有通孔的一體型材料，可以舉出例如:具有圖2所示的圓形通孔16的材料、具有矩形通孔的材料、具有不規(guī)則形狀的通孔的材料等。作為粒子填充層，大體分為球形粒子填充層、非球形粒子填充層，作為球形粒子填充層，可以舉出:由圖3所述的珠的填充粒子17構(gòu)成的填充層，作為非球形粒子填充層，可以舉出:由不定形粒子或圖4所示的填充圓柱18構(gòu)成的填充層等。為了保持測定的再現(xiàn)性，材料內(nèi)的透過系數(shù)盡量均勻，且為了使測定簡便，優(yōu)選容易計(jì)算透過系數(shù)的材料。因此，本發(fā)明使用的上下面具有通孔的材料特別優(yōu)選使用球形粒子填充層。上下面具有通孔的材料的材質(zhì)只要是在煤軟化熔融溫度范圍以上，具體而言在600°C以下形狀基本不變化，且與煤不發(fā)生反應(yīng)的材料即可，沒有特別限制。另外，其高度只要是煤的熔融物滲透所需要的足夠高度即可，在加熱厚度為5 20mm的煤層的情況下,20 IOOmm左右即可。上下面具有通孔的材料的透過系數(shù)需要估計(jì)焦炭層存在的粗大缺陷的透過系數(shù)來設(shè)定。關(guān)于本發(fā)明的特別優(yōu)選的透過系數(shù)，本發(fā)明人等通過考察粗大缺陷構(gòu)成因素及大小的推測等深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，透過系數(shù)為I X IO8 2X 109m_2的情況最佳。該透過系數(shù)是根據(jù)下述式(7)所表示的Darcy法則導(dǎo)出的。ΛΡ/L = K.μ.U...(7)其中，ΛΡ為上下面具有通孔的材料內(nèi)的壓力損失[Pa]，L為具有通孔的材料的高度[m]，K為透過系數(shù)[m_2]，μ為流體粘度[Pa.s]，u為流體的速度[m/s]。例如，使用均勻粒徑的玻璃珠層作為上下面具有通孔的材料的情況下，為了使其具有上述適當(dāng)?shù)耐高^系數(shù)，優(yōu)選選擇直徑0.2mm 3.5mm左右的玻璃珠，特別優(yōu)選直徑2mm的玻璃珠。作為測定試料的煤及粘結(jié)材料事先粉碎，以給定的填充密度填充給定的層厚。作為粉碎粒度，可以是焦炭爐中的裝入煤的粒度(粒徑為3mm以下的粒子的比例為整體的70 80質(zhì)量％左右)，優(yōu)選使粒徑為3mm以下的達(dá)到70質(zhì)量％以上,但是,考慮到是在小裝置中進(jìn)行的測定，特別優(yōu)選使用將全部重量試料粉碎到粒徑2mm以下的粉碎物。填充粉碎物的密度可以與焦炭爐內(nèi)的填充密度一致，設(shè)為0.7 0.9g/cm3，但是研究再現(xiàn)性、檢測力的結(jié)果，得出了優(yōu)選0.8g/cm3的結(jié)論。另外，所填充的層厚可以根據(jù)焦炭爐內(nèi)的軟化熔融層的厚度設(shè)為層厚5 20mm，但是研究再現(xiàn)性、測定力的結(jié)果，得出了層厚優(yōu)選IOmm的結(jié)論。

在以上的滲透距離的測定中，將代表性的測定條件記錄如下。(I)將煤或粘結(jié)材料粉碎為粒徑2mm以下的達(dá)到100質(zhì)量％，將該粉碎后的煤或粘結(jié)材料以填充密度0.8g/cm3填充到容器中，并使得層厚達(dá)到IOmm,制成試料，(2)在該試料上以滲透距離以上的層厚配置直徑2mm的玻璃珠，(3)從所述玻璃珠的上部施加載荷，并使壓力達(dá)到50kPa，并以3°C /分的加熱速度在非活性氣體氣氛中從室溫加熱到550°C，(4)測定熔融試料向所述玻璃珠層中滲透的滲透距離。本來是優(yōu)選能夠在加熱中經(jīng)常連續(xù)地測定煤及粘結(jié)材料的軟化熔融物的滲透距離。但是，經(jīng)常測定由于受到試料產(chǎn)生的焦油的影響等是困難的。加熱引起的煤的膨脹、滲透現(xiàn)象是不可逆的，一旦膨脹、滲透后，即使冷卻也基本保持其形狀，因此，煤熔融物滲透結(jié)束后，冷卻整個容器，能夠通過測定冷卻后的滲透距離來測定加熱中滲透到哪里。例如，能夠從冷卻后的容器中取出上下面具有通孔的材料，用游標(biāo)卡尺或規(guī)尺直接測定。另外，使用粒子作為上下面具有通孔的材料的情況下，滲透到粒子間空隙中的軟化熔融物使直到滲透部分的粒子層整體粘固。因此，通過提前求出粒子填充層的質(zhì)量與高度的關(guān)系，在滲透結(jié)束后，測定未粘固的粒子的質(zhì)量，從初始質(zhì)量中扣除，能夠?qū)С稣彻痰牧Ｗ拥馁|(zhì)量，由此能夠算出滲透距離。這樣的滲透距離的優(yōu)越性不僅是根據(jù)采用接近焦炭爐內(nèi)狀況的測定方法理論上猜想的，且已被調(diào)查滲透距離對焦炭強(qiáng)度的影響的結(jié)果證實(shí)。實(shí)際上，通過本發(fā)明的評價方法證實(shí)了即使是具有相同1gMF(基于吉澤勒塑性儀法的最高流動度的常用對數(shù)值)的煤，由于品種不同滲透距離還是存在差別，確認(rèn)了對配合滲透距離不同的煤制造焦炭的情況下的焦炭強(qiáng)度的影響也不同。
在以往的利用吉澤勒塑性儀的軟化熔融特性的評價中，對于顯示高流動性的煤而言，可認(rèn)為其將煤粒子彼此粘接的效果也高。另一方面，通過調(diào)查滲透距離與焦炭強(qiáng)度的關(guān)系可知，當(dāng)配合滲透距離極大的煤時，在焦炭化時會殘留粗大的缺陷，并且形成薄的氣孔壁的組織結(jié)構(gòu)，因此，焦炭強(qiáng)度與根據(jù)混煤的平均品位預(yù)想的值相比降低。這可以推測是因?yàn)?，滲透距離過大的煤向周圍的煤粒子間明顯地滲透，從而使該煤粒子原本存在的部分本身成為大的空穴，從而形成了缺陷。特別是在利用吉澤勒塑性儀的軟化熔融特性的評價中顯示出高流動性的煤中，可知在焦炭中殘存的粗大的缺陷的生成量根據(jù)滲透距離的大小而不同。對于粘結(jié)材料而言，也可以同樣地看到該關(guān)系。本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于在配合到焦炭制造用原料中使用時會導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度降低的煤以及粘結(jié)材料的范圍，用以下的(a) (d)這4種來規(guī)定是有效的。 (a)以下述式⑴及式(2)規(guī)定的范圍。1gMF ^ 2.5(I)滲透距離彡1.3XaX 1gMF(2)其中，“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的至少I種以上煤及粘結(jié)材料的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。(b)以下述式⑶及式⑷規(guī)定的范圍。1gMF ^ 2.5(3)滲透距離彡a’ XlogMF + b(4)其中，“a’”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及最高流動度進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)?！癰”是對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的I種以上煤的同一試料進(jìn)行多次測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數(shù)。(C)在可以預(yù)先確定焦炭制造中所使用的混煤的品種和配合率的情況下，為由混煤中所含的1gMF小于3.2的各品種的煤或粘結(jié)材料的滲透距離和配合率計(jì)算的加權(quán)平均滲透距離的2倍以上。此時，平均滲透距離優(yōu)選由考慮了配合率的加權(quán)平均來求出，但也可以用簡單平均值來代替使用。(d)將制備成粒徑2mm以下、100質(zhì)量％的粒度的煤試料以0.8g/cm3的填充密度在容器內(nèi)填充到厚10mm，使用直徑2mm的玻璃珠作為具有通孔的材料，施加50kPa的載荷、以30C /分的加熱速度加熱到550°C進(jìn)行測定，此時的滲透距離為15mm以上、且1gMF為2.5以上。這里，給出上述(a) (d)這4種管理值的確定方法是因?yàn)?滲透距離的值根據(jù)所設(shè)定的測定條件、例如載荷、升溫速度、具有通孔的材料的種類、裝置的構(gòu)成等而變化，因此，考慮到與本發(fā)明所述的例子不同的測定條件的情況進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(a) (C)這樣的管理值的確定方法是有效的。另外，確定(a)、(b)的范圍時所使用的式(2)、⑷的常數(shù)a及a’如下確定:測定處于1gMF < 2.5范圍的至少I種以上煤的滲透距離及最高流動度，并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線，確定為此時的1gMF的系數(shù)的0.7到1.0倍的范圍。這是因?yàn)椋?gMF < 2.5的范圍中，在煤的最高流動度與滲透距離之間大致可以看到正的相關(guān)性，但導(dǎo)致強(qiáng)度降低的品種是其滲透距離相對于該相關(guān)性沿正向大幅度偏離的品種。本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):相當(dāng)于利用上述回歸方程式并根據(jù)煤的1gMF值求出的滲透距離的1.3倍以上的范圍的品種是導(dǎo)致強(qiáng)度降低的品種，從而利用式(I)、(2)進(jìn)行了范圍的規(guī)定。另外，基于相對于上述回歸方程式超過測定誤差沿正向偏離的品種不優(yōu)選的理解，發(fā)現(xiàn)符合在上述回歸方程式中加上對同一試料測定多次后的標(biāo)準(zhǔn)偏差的I 5倍的值以上的范圍的品種是導(dǎo)致強(qiáng)度降低的品種，從而利用式(3)、(4)進(jìn)行了范圍的規(guī)定。所以，常數(shù)b只要使用對同一試料測定多次后的標(biāo)準(zhǔn)偏差的I 5倍的值即可，在本發(fā)明中所述的測定條件的情況下，是0.6 3.0mm左右。此時，式(2)、式(4)都是基于該煤的1gMF值確定導(dǎo)致強(qiáng)度降低的滲透距離的范圍。這是因?yàn)?，MF越大，一般來說滲透距離就越高，相對于其相關(guān)性來說偏離多大的程度十分重要。而且，在回歸直線的制作中，也可以使用公知的利用最小二乘法的直線回歸的方法?；貧w時使用的煤的種數(shù)越多，則回歸的誤差越少，因此優(yōu)選。特別是，如果是MF小的品種，則滲透距離小而誤差容易變大，因此特別優(yōu)選使用處于
1.75 < 1gMF < 2.50范圍的煤的I種以上來求出回歸直線。這里，用常數(shù)a及a’、b —起來規(guī)定范圍是因?yàn)椋ㄟ^減少它們的值，可以更加可靠地檢測出導(dǎo)致強(qiáng)度降低的煤，其值可以根據(jù)操作上的要求來調(diào)整。但是，如果過于減小該值，則會產(chǎn)生推定對焦炭強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響的煤變得過多、以及即使實(shí)際上是不會導(dǎo)致強(qiáng)度降低的煤也誤認(rèn)為會引起強(qiáng)度降低的問題，因此對于a及a’優(yōu)選設(shè)為回歸直線的斜率的
0.7 1.0倍，另外，對于b優(yōu)選設(shè)為對同一試料測定多次時的標(biāo)準(zhǔn)偏差的I 5倍。混煤中使用的煤及粘結(jié)材料通常對每個品種預(yù)先測定各種品位后使用。對于滲透距離而言，也可以同樣地預(yù)先對品種的每一批進(jìn)行測定即可?；烀旱钠骄鶟B透距離既可以預(yù)先測定各品種的滲透距離，將該值與配合比例對應(yīng)進(jìn)行平均，也可以制成混煤后測定滲透距離。由此，可以選定相對于混煤的平均滲透距離來說滲透距離極大的品種。除了煤以及粘結(jié)材料以外，焦炭制造中所使用的混煤還可以含有油類、焦炭粉、石油焦炭、樹脂類、廢棄物等。 如果將符合上述(a) (d)的煤及粘結(jié)材料作為焦炭的原料煤在通常的事先處理?xiàng)l件下使用，則在焦炭化時會殘留粗大的缺陷，并且形成薄的氣孔壁的組織結(jié)構(gòu)，因此會導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度的降低。由此，采取對該品種及粘結(jié)材料的配合比例加以限制的措施作為用于保持焦炭強(qiáng)度的方法是簡便且有效的。但是，從原料的穩(wěn)定籌措的觀點(diǎn)考慮，在以多產(chǎn)地多品種的配合為方針的現(xiàn)今的焦炭制造中，即使是符合(a) (d)的那樣的煤以及粘結(jié)材料，也經(jīng)常有不得不使用它們的情況。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使在將配合符合上述(a) ⑷的那樣的煤及粘結(jié)材料而成的混煤作為焦炭原料使用的情況下，通過將符合(a) (d)的那樣的煤及粘結(jié)材料預(yù)先自然地風(fēng)化、或者利用加熱處理強(qiáng)制性地風(fēng)化，控制滲透距離及最高流動度的值，從而可以抑制強(qiáng)度降低。煤一旦在挖掘后接觸到空氣，就會逐漸地粉化、光澤降低而使性狀變化。另外，粘結(jié)性(最高流動度等)、發(fā)熱量、焦炭化性也會降低，作為焦炭用原料煤的品質(zhì)變差。將此種現(xiàn)象稱作風(fēng)化。一旦使煤風(fēng)化，滲透距離就會隨著風(fēng)化的進(jìn)行而降低。本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將符合上述(a) (d)的那樣的煤預(yù)先自然風(fēng)化或者利用加熱處理強(qiáng)制性地風(fēng)化時，通過控制風(fēng)化的方法或進(jìn)展程度，使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度處于下述(e) (i)范圍中，可以有效地抑制焦炭強(qiáng)度降低。(e)進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化煤的滲透距離和最高流動度處于下述式(5)規(guī)定的范圍內(nèi)。滲透距離<1.3XaX 1gMF(5)(f)進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化煤的滲透距離和最高流動度處于下述式(6)規(guī)定的范圍內(nèi)。滲透距離<a’ XlogMF + b(6)這里，a及a’、b可以利用與所述(a) (b)的范圍的確定時相同的方法求出。(g)在能夠預(yù)先確定焦炭制造中所使用的混煤的品種和配合率的情況下，根據(jù)混煤中所含的1gMF小于3.2的各品種的煤或粘結(jié)材料的滲透距離和配合率計(jì)算出加權(quán)平均滲透距離，以相對于所述加權(quán)平均滲透距離小于2倍的方式進(jìn)行風(fēng)化。(h)將制備成直徑2mm以下、100質(zhì)量％的粒度的試料以0.8g/cm3的填充密度在容器內(nèi)填充到厚10mm，使用直徑2mm的玻璃珠作為具有通孔的材料，施加50kPa的載荷，以3°C /分的加熱速度加熱到550°C并進(jìn)行測定，進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化煤的滲透距離以此時的滲透距離計(jì)小于15mm。(i)進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化煤的滲透距離滿足(e) (h)中的至少任意一項(xiàng)、且最高流動度處于1gMF彡2.5的范圍。這里，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為風(fēng)化煤的性狀，從提高配合時的焦炭強(qiáng)度的方面考慮，希望滲透距離小、最高流動度高。作為其理由，希望滲透距離低的理由如上所述，而希望最高流動度大的理由是因?yàn)?，在煤軟化熔融時，可以良好地進(jìn)行粒子之間的粘接。因此，從制造高強(qiáng)度焦炭的方面考慮，希望對風(fēng)化的方法或進(jìn)展程度進(jìn)行控制，使得風(fēng)化煤的滲透距離滿足(e) (h)中的至少任意一項(xiàng)，并且最高流動度盡可能不降低。由此，如⑴中所記載，通過將風(fēng)化煤的最高流動度設(shè)為1gMF彡2.5的范圍，可以有效地抑制強(qiáng)度降低且不會導(dǎo)致粘接不良。將上述符合(a) (d)的雖然以通常的配合會導(dǎo)致強(qiáng)度降低、但通過進(jìn)行風(fēng)化可以抑制強(qiáng)度降低的煤及粘結(jié)材料所存在的滲透距離及最高流動度的范圍；符合(e) (h)的優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍；以及符合(i)的最優(yōu)選的風(fēng)化煤的滲透距離及最高流動度的范圍進(jìn)行歸納，示意性地圖示在圖5 圖8中。需要說明的是，(i)包含于(e) (h)的范圍中。通常已知，煤的風(fēng)化的進(jìn)行速度依賴于氧濃度、氣壓、溫度、煤粒徑、煤水分等。在為了控制滲透距離及最高流動度的值而將煤風(fēng)化時，只要適當(dāng)?shù)乜刂粕鲜龅娘L(fēng)化要因即可。本發(fā)明人等通過進(jìn)行改變上述的風(fēng)化要因使煤風(fēng)化的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，滲透距離及最高流動度的降低速度因風(fēng)化條件而不同。反復(fù)進(jìn)行了改變各種風(fēng)化條件的研究，其結(jié)果是，在制作具有符合(i)的那樣的性狀的風(fēng)化煤方面，發(fā)現(xiàn)了優(yōu)選的風(fēng)化方法。以下，對其具體方法進(jìn)行敘述。作為進(jìn)行風(fēng)化時的氣氛，需要為氧化氣氛。這里所說的氧化氣氛，是指含有氧、或含有可以將氧離解、具有氧化能力的物質(zhì)的氣氛。雖然存在無數(shù)這樣的條件，然而如果考慮到獲取、控制的容易程度，優(yōu)選含有02、CO2, H2O的氣體氣氛。如果是氣體氣氛，則可以利用氧化性氣體的濃度、壓力容易地調(diào)整氧化力，另外，通過在處理后置換為非活性氣體，可以迅速地制止煤及粘結(jié)材料的氧化的進(jìn)行，因此，處理時間也可以任意地設(shè)定。這里，氧化性氣體的濃度越高、壓力越高，則風(fēng)化進(jìn)行得越快。另一方面，在氧化性的液體氣氛的情況下，在風(fēng)化處理后很難與煤及粘結(jié)材料快速地分離，在控制風(fēng)化的進(jìn)展程度方面來看，不優(yōu)選。另外，最廉價、可以容易且大量獲取的氧化氣氛是大氣中的空氣。因此，在工業(yè)上要求大量處理等情況下，優(yōu)選使用大氣中的空氣作為氧化氣氛。作為進(jìn)行風(fēng)化時的處理溫度，可以在引起煤的風(fēng)化現(xiàn)象的、從常溫到煤剛剛顯示出軟化熔融的溫度范圍的任意溫度下實(shí)施。由于溫度越高風(fēng)化的進(jìn)行越快，因此，處理溫度越高，為了制作具有符合(e) (i)那樣的性狀的風(fēng)化煤而必需的處理時間就越短。本發(fā)明人等研究了處理溫度對風(fēng)化煤性狀造成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn):處理溫度越高，相對于風(fēng)化煤的最高流動度的降低速度來說，滲透距離的降低速度變快。即，越是在高溫下風(fēng)化，則越可以優(yōu)先減小滲透距離，且盡可能不降低風(fēng)化煤的最高流動度。因此得到如下見解:作為從制作具有符合(i)那樣的性狀的風(fēng)化煤的方面來看優(yōu)選的處理溫度、處理時間的條件，高溫、短時間是有效的。另一方面，如果使煤快速地風(fēng)化，則伴隨著氧化放熱可能會產(chǎn)生自然起火，因此需要采取灑水等防止自然起火的對策。另外，如果處理溫度過高，則由于風(fēng)化的速度快，難以控制風(fēng)化處理后的性狀。此外，煤從超過300°C左右起會因熱分解而開始放出揮發(fā)成分，因此軟化熔融特性發(fā)生改變。另外，在放出揮發(fā)成分的溫度范圍中的風(fēng)化處理使得可燃性的氣體在氧化氣氛的加熱條件下存在，伴有爆炸的危險性?；谏鲜龅睦碛?，作為進(jìn)行風(fēng)化時的處理溫度優(yōu)選為100°C 300°C，作為處理時間優(yōu)選為I 120分鐘。最優(yōu)選的是，作為進(jìn)行風(fēng)化時的處理溫度為180°C 220°C，作為處理時間為I 30分鐘。 作為進(jìn)行風(fēng)化處理時的煤粒徑，優(yōu)選將符合(a) (d)的煤及粘結(jié)材料的一部分或全部量預(yù)先分級，僅使給定的篩孔目數(shù)以上的粒子風(fēng)化。其理由說明如下。符合(a) (d)的煤及粘結(jié)材料在配合時使焦炭強(qiáng)度降低是因?yàn)?，在焦炭化時殘留粗大的缺陷，并且形成薄的氣孔壁的組織結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使是符合(a) (d)的煤及粘結(jié)材料，在微粒的情況下，不形成粗大的缺陷，因此也不會導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度的降低。另外，由于微粒在風(fēng)化處理時比表面積大，因此與粗粒相比優(yōu)先進(jìn)行風(fēng)化。因此，在將符合(a) (d)的煤及粘結(jié)材料的全部粒子風(fēng)化的情況下，如果將導(dǎo)致強(qiáng)度降低的粗粒以符合(e) (i)的方式恰當(dāng)?shù)仫L(fēng)化，則微粒反而因風(fēng)化過度進(jìn)行而使最高流動度脫離1gMF ^ 2.5的范圍，因此會導(dǎo)致粘接不良，成為焦炭強(qiáng)度降低的要因。因此，通過僅將導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度的降低的、符合(a) (d)的煤及粘結(jié)材料的粗粒部分利用分級預(yù)先取出后進(jìn)行風(fēng)化，就可以有效地抑制強(qiáng)度降低。作為篩孔目數(shù)，優(yōu)選為1mm，這是因?yàn)?，該篩孔目數(shù)可以分成導(dǎo)致強(qiáng)度降低的粗粒和易于進(jìn)行風(fēng)化的微粒。需要說明的是，分級的通常方法是利用篩分處理來進(jìn)行，但也可以利用除此以外的方法進(jìn)行分級，還可以在粗粒部分中存在不可避免地包含的微粒。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過如上所述地選出導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度降低的煤，將它們在恰當(dāng)?shù)娘L(fēng)化條件下風(fēng)化，將其改性成具有適當(dāng)?shù)慕固炕缘娘L(fēng)化煤后配合，就可以抑制焦炭強(qiáng)度降低，從而完成了本發(fā)明。實(shí)施例[實(shí)施例1]對21種煤(煤A U)及I種粘結(jié)材料(粘結(jié)材料V)進(jìn)行了滲透距離的測定。將所使用的煤及粘結(jié)材料的性狀值示于表I中。其中，Ro是JIS M8816的煤的鏡質(zhì)體平均最大反射率，1gMF是利用吉澤勒塑性儀法測定的最高流動度(Maximum Fluidity:MF)的常用對數(shù)值，揮發(fā)成分(VM)、灰分(Ash)是基于JIS M8812的工業(yè)分析法得到的測定值。使用圖1中所示的裝置進(jìn)行了滲透距離的測定。由于加熱方式為高頻感應(yīng)加熱式，因此圖1的發(fā)熱體8是感應(yīng)加熱線圈，容器3的材料使用了作為電介質(zhì)的石墨。容器的直徑為18_，高度為37_，作為上下面具有通孔的材料，使用了直徑2_的玻璃珠。將粉碎到粒度2mm以下并在室溫下真空干燥后的煤試料2.04g裝入容器3中，通過從煤試料上方以20mm的落下距離使重200g的砝碼落下5次而填充了試料I (在該狀態(tài)下，試料層厚為IOmm)。接著，將直徑2mm的玻璃珠配置在試料I的填充層上，使其達(dá)到25mm的厚度。在玻璃珠填充層上配置直徑17mm、厚5mm的硅線石制圓盤，在其上放置作為膨脹率檢測桿13的石英制棒，再在石英棒的上部放置1.3kg的砝碼14。由此，施加在硅線石圓盤上的壓力就為50kPa。作為非活性氣體，使用了氮?dú)猓?°C /分的加熱速度加熱到550°C。加熱結(jié)束后，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行冷卻，從冷卻后的容器中，測量出沒有與軟化熔融后的煤粘固的珠質(zhì)量。需要說明的是，上述的測定條件是根據(jù)各種條件下的測定結(jié)果的比較由發(fā)明人等作為優(yōu)選的滲透距離的測定條件確定的，然而滲透距離測定并不限于該方法。需要說明的是，所配置的玻璃珠層的厚度只要達(dá)到滲透距離以上的層厚即可。在測定時熔融物滲透到 玻璃珠層最上部的情況下，增加玻璃珠的量而進(jìn)行再次測定。發(fā)明人等進(jìn)行了改變玻璃珠的層厚的試驗(yàn)，確認(rèn)如果是滲透距離以上的玻璃珠層厚，則同一試料的滲透距離測定值相同。在進(jìn)行滲透距離大的粘結(jié)材料的測定時，使用更大的容器、并增加玻璃珠的填充量來進(jìn)行測定。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種冶金用焦炭的制造方法，其是將由2種以上的煤構(gòu)成的混煤、或者向2種以上的煤中配合粘結(jié)材料而成的混煤進(jìn)行干餾來制造焦炭的方法，該方法包括: 將構(gòu)成所述混煤的各煤及粘結(jié)材料作為試料填充到容器中，在所述試料上配置上下面具有通孔的材料，并對所述試料進(jìn)行加熱，測定所述試料向所述通孔中滲透的滲透距離和采用吉澤勒塑性儀法測定的最高流動度(1gMF)， 選定所述滲透距離及最高流動度符合給定的管理范圍(A)的煤， 將所選定的煤的一部分或全部在氧化氣氛下、在常溫下或加熱處理下使其風(fēng)化，配合所述風(fēng)化后的煤，使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度在給定的管理范圍(B)內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離及最高流動度的管理范圍(A)滿足下述式(1)及式(2)， 1gMF≥ 2.5 (1) 滲透距離≥1.3XaX 1gMF (2) 其中，“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離及最高流動度的管理范圍(A)滿足下述式(3)及式(4)， 1gMF ≥2.5 (3) 滲透距離≥a’ X 1gMF + b (4) 其中，“a’”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)， “b”是對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的I種以上煤的同一試料進(jìn)行多次測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述管理范圍(A)如下求出: 預(yù)先確定用于焦炭制造的混煤中所含的煤或粘結(jié)材料、以及所述煤或粘結(jié)材料的配合率， 測定所述煤或粘結(jié)材料的滲透距離及l(fā)ogMF， 根據(jù)混煤中所含的1gMF小于3.2的煤或粘結(jié)材料的滲透距離及配合率計(jì)算加權(quán)平均滲透距離，并將該加權(quán)平均滲透距離的2倍以上的范圍確定為所述滲透距離的管理范圍(A)0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離的管理范圍(A)以下述情況下的測定值計(jì)為15mm以上,并且1gMF為2.5以上， 所述情況為:將煤或粘結(jié)材料試料粉碎，使粒徑2mm以下的達(dá)到100質(zhì)量％,將該粉碎試料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其層厚為10mm，制成試料，在該試料上以滲透距離以上的層厚配置直徑2mm的玻璃珠，在玻璃珠的上部施加載荷，使得壓力為50kPa，并且以3°C /分的升溫速度在非活性氣體氣氛中從室溫加熱到550°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行所述風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度為下述式(5)規(guī)定的管理范圍(B)內(nèi)，滲透距離< 1.3XaX 1gMF (5) 其中，“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行所述風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的滲透距離及最高流動度為下述式(6)規(guī)定的管理范圍(B)內(nèi)， 滲透距離< a’ X 1gMF + b (6) 其中，“a’”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1gMF < 2.5范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)， b是對選自用于制作所述回歸直線的品種的煤中的I種以上煤的同一試料進(jìn)行多次測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值以上、且為所述平均值的5倍以下的常數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述“a”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1.75 < 1gMF < 2.50范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述“a’”是如下的常數(shù):對構(gòu)成混煤的各煤及粘結(jié)材料中處于1.75 `< 1gMF < 2.50范圍的煤及粘結(jié)材料中的至少I種以上的滲透距離及1gMF進(jìn)行測定、并使用該測定值制作通過原點(diǎn)的回歸直線時，1gMF的系數(shù)的0.7 1.0倍范圍的常數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中， 預(yù)先確定用于焦炭制造的混煤中所含的煤或粘結(jié)材料的品種、以及所述各品種的煤或粘結(jié)材料的配合率， 測定所述各品種的煤或粘結(jié)材料的滲透距離及l(fā)ogMF，根據(jù)混煤中所含的1gMF小于3.2的各品種的煤或粘結(jié)材料的滲透距離和配合率計(jì)算出加權(quán)平均滲透距離， 進(jìn)行風(fēng)化以達(dá)到風(fēng)化后的煤的滲透距離為小于所述加權(quán)平均滲透距離的2倍的管理范圍(B)內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的滲透距離以在下述情況下的測定值計(jì)為小于15mm的管理范圍(B)內(nèi)， 所述情況為:將煤試料粉碎，使粒徑2mm以下的達(dá)到100質(zhì)量％，將該粉碎試料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其層厚為10mm，制成試料，在該試料上以滲透距離以上的層厚配置直徑2mm的玻璃珠，從玻璃珠的上部施加載荷，使壓力為50kPa，并且以3°C /分的升溫速度在非活性氣體氣氛中從室溫加熱到550°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求6 11中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行風(fēng)化使得風(fēng)化后的煤的最高流動度為1gMF彡2.5且在管理范圍(B)內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的氧化氣氛，是含有02、C02、H20中的I種以上成分的氣體氣氛。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的氧化氣氛，是空氣氣氛。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的加熱處理，處理溫度為100°C 300°C、處理時間為I 120分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，作為進(jìn)行所述風(fēng)化時的加熱處理，處理溫度為180°C 220°C、處理時間為I 30分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，在進(jìn)行所述風(fēng)化時，事先將用于焦炭制造的煤及粘結(jié)材料的一部分或全部量進(jìn)行分級，僅使給定的篩孔目數(shù)以上的粒子風(fēng)化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，進(jìn)行所述風(fēng)化時，用于焦炭制造的煤及粘結(jié)材料分級時的給定的篩孔目數(shù)選自1_ 6_的范圍。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離的測定是在從所述上下面具有通孔的材料上方施加一定載荷、并且以給定的加熱速度對所述試料進(jìn)行加熱的情況下進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的冶金用焦炭的制造方法，其中，所述滲透距離的測定是在將所述試料與所述上下面具有通孔的材料保持為一定容積、并且以給定的加熱速度對所述試料進(jìn)行加熱的情況下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制造冶金用焦炭的方法，通過在模擬出在焦炭爐內(nèi)軟化熔融后的煤的周邊的環(huán)境的狀態(tài)下測定煤的軟化熔融特性而準(zhǔn)確地評價混煤中使用的煤的軟化熔融特性，使用該混煤來制造與以往相比強(qiáng)度等品質(zhì)優(yōu)異的冶金用焦炭。本發(fā)明中使用的冶金用焦炭的制造方法的特征在于，將構(gòu)成所述混煤的各煤及粘結(jié)材料作為試料以給定量填充到容器中，在試料上配置上下面具有通孔的材料，對上下面具有通孔的材料施加一定載荷并以給定的加熱速度加熱試料，預(yù)先測定出試料向通孔中滲透的滲透距離，對滲透距離高于給定的管理值的煤及粘結(jié)材料的一部分或全部，在含氧氣氛中、在常溫下或加熱處理下使其風(fēng)化，使其滲透距離降低后再進(jìn)行配合。
文檔編號C10B57/08GK103154200SQ201180050228
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者土肥勇介, 深田喜代志, 藤本英和, 山本哲也, 角廣行 申請人:杰富意鋼鐵株式會社