專利名稱：多級沸騰床重油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多級沸騰床重油加氫處理方法，該方法中至少一個沸騰床反應(yīng)器采用混合催化劑來加氫處理重質(zhì)原料，適用于重金屬含量較高的重質(zhì)烴油多級沸騰床加氫處理過程。
背景技術(shù)：
近年來，隨著能源危機(jī)的日益加劇，石油資源不足、原油變重變劣、中間餾分油需求量增加以及環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格等因素的存在，極大地促進(jìn)了渣油輕質(zhì)化技術(shù)的發(fā)展。在現(xiàn)有渣油加氫技術(shù)中，固定床因其技術(shù)成熟，操作簡單而得到廣泛應(yīng)用。但渣油固定床加氫工藝對原料中金屬和殘?zhí)亢坑袊?yán)格的限制；而沸騰床加氫工藝對原料適應(yīng)性廣，加工方案靈活，可以加工性質(zhì)較劣的減壓渣油，該技術(shù)不僅可用于加氫處理，同時可用于重油或渣油加氫裂化，應(yīng)用前景十分廣闊。根據(jù)加工原料油和目的產(chǎn)品的不同，沸騰床反應(yīng)器部分可以分為單個反應(yīng)器或幾個平行系列，每個系列包括幾個串連反應(yīng)器，不同反應(yīng)器中可以裝入相同的催化劑，也可裝填不同的催化劑。一個沸騰床反應(yīng)器出來的產(chǎn)品質(zhì)量稍差，需要進(jìn)一步加氫處理。當(dāng)三個反應(yīng)器裝填不同的催化劑時，通常一反為較大孔徑的加氫脫金屬(HDM)催化劑，二反和三反為較高比表面的(加氫脫硫)HDS和加氫轉(zhuǎn)化催化劑。當(dāng)使用兩個反應(yīng)器時，也可以一反采用高活性催化劑，使原料中沸點高于524°C (975° F)的烴類有50%轉(zhuǎn)化為沸點低于524°C(975° F)的烴類，同時發(fā)生部分脫硫反應(yīng)；二反用活性較低的催化劑，使加氫裂化總轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定水平，同時進(jìn)一步脫硫。三個反應(yīng)器串聯(lián)一般可以達(dá)到所需的反應(yīng)效果。HRI和Lummus公司都開發(fā)了沸騰床加氫反應(yīng)器與固定床加氫反應(yīng)器串聯(lián)技術(shù)，主要目的是使沸騰床加氫裂化生產(chǎn)的輕質(zhì)油品直接精制以滿足質(zhì)量要求。目前，渣油沸騰床加氫裂化裝置多采用兩臺反應(yīng)器串聯(lián)(H-Oil)和三臺反應(yīng)器串聯(lián)(LC-Fining)的流程，這樣做的原因除了裝置規(guī)模外，還有利`于提高雜質(zhì)脫除率。H-Oil裝置的第一臺反應(yīng)器主要用于加氫裂化和脫金屬，第二臺反應(yīng)器主要用于加氫裂化、脫硫和脫殘?zhí)?。LC-Fining裝置的第一臺反應(yīng)器主要用于加氫裂化和脫金屬，第二臺反應(yīng)器主要用于加氫裂化、脫硫和脫殘?zhí)浚谌_反應(yīng)器主要用于深度脫硫。沸騰床渣油加氫工藝的反應(yīng)器從一個增加至兩個或更多，且在不同反應(yīng)器內(nèi)裝填不同催化劑，這改進(jìn)了裝置的運轉(zhuǎn)狀況。USP6270654公開了一種采用多級沸騰床反應(yīng)器的催化加氫過程。該工藝過程的優(yōu)點是充分利用外部氣液分離裝置來安裝在第一級反應(yīng)器中來更有效的加氫裂化過程，通過增加催化劑裝填及降低沸騰床反應(yīng)器的氣含量來優(yōu)化工藝過程。該專利中采用在線置換的沸騰床反應(yīng)系統(tǒng)，第一級沸騰床反應(yīng)器的催化劑置換速率為0.05-0.5Lb/Bbl。用于第一級及第二級反應(yīng)器中的催化劑含有的活性金屬含量為5-20wt%，催化劑孔容為0.4-1.2mL/g,表面積為100-400m2/g，平均孔徑為8-25nm。活性金屬為Mo-Co或Mo-Ni (第二級)。第二級反應(yīng)器卸出的催化劑添加到第一個反應(yīng)器中。多級加氫工藝過程能增加催化劑的裝填和液體體積，同時減少每個反應(yīng)器中的氣含率，因此能改善工藝的有效性。
USP4576710公開了一種渣油原料的加氫脫硫催化劑的制備。該專利采用兩個沸騰床反應(yīng)器，每個從反應(yīng)器卸出的廢催化劑經(jīng)過再生后送回原反應(yīng)器，或者對第二個反應(yīng)器加入新鮮催化劑，而把第二個反應(yīng)器的催化劑裝入第一個反應(yīng)器，而原來第一個反應(yīng)器內(nèi)的催化劑全部丟棄?；钚越饘贋镃o、Mo、N1、W及其混合物。載體為氧化鋁、氧化硅及其混合物。USP4457831公開了一種采用渣油循環(huán)的烴類原料的二級加氫轉(zhuǎn)化工藝。第一級反應(yīng)器使用合適直徑的催化劑，在中等反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)生烴類氣體和液體餾分，其中低餾分液體分離后為產(chǎn)品，剩余氣體和較重液體餾分混合進(jìn)入第二級沸騰床反應(yīng)器。第二級反應(yīng)器包含較大直徑催化劑，在相對苛刻條件下生產(chǎn)低沸點烴類餾分。部分減壓塔底物送入第二級沸騰床來反應(yīng)增加轉(zhuǎn)化率和提高液態(tài)烴的產(chǎn)率?；钚越饘俳M分為Co、Mo、N1、W及其混合物。載體為氧化鋁、氧化硅及其混合物。USP3809644公開了一種采用多段沸騰床加氫工藝，該工藝是由高硫和高金屬含量的石油渣油生產(chǎn)低硫燃料油，把最后一段反應(yīng)器用過的催化劑取出來加入到前一段反應(yīng)器中，可明顯延長催化劑的活性及其有效壽命。該工藝包括三個反應(yīng)器，其中第一個反應(yīng)器裝填脫金屬催化劑，第二個反應(yīng)器裝填脫金屬和脫硫催化劑，第三個反應(yīng)器裝填脫硫催化劑。催化劑采用 Mo-Co/A1203 和 Mo-Ni/Al203，孔容為 0.4-0.65mL/g，最好為 0.5-0.6 mL/g。CN02109674.0公開了一種串級式沸騰床渣油加氫方法和設(shè)備，在一個兩段以上的串級沸騰床反應(yīng)器內(nèi)使用微球形加氫脫金屬、脫硫、脫氮催化劑組合進(jìn)行渣油加氫反應(yīng)。串級沸騰床反應(yīng)器有多個具有單獨催化劑添加和排出口的反應(yīng)段，每段設(shè)有帶浮閥結(jié)構(gòu)的進(jìn)料分布板和由導(dǎo)流構(gòu)件、擋流構(gòu)件、氣液隔離板和破沫器構(gòu)成的三相分離部件，反應(yīng)器內(nèi)物料可有效進(jìn)行三相流態(tài)化反應(yīng)及三相分離，并可進(jìn)行催化劑在線置換。該沸騰床反應(yīng)器和方法雖然在一個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)了使用多種沸騰床催化劑，但反應(yīng)器內(nèi)使用大量內(nèi)構(gòu)件，一方面造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)備成本高，另一方面造成反應(yīng)器容積利用率低、反應(yīng)器規(guī)模增大、操作不穩(wěn)定等不足。沸騰床催化劑的孔結(jié)構(gòu)雖然`可以采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行調(diào)整，但對于同一種催化劑來說一般不容易簡便地調(diào)整大孔和小孔的分布。另外大孔和小孔中的加氫活性金屬組分更無法優(yōu)化調(diào)整，因此不能適宜于針對不同孔徑所需要的加氫性能進(jìn)行靈活的優(yōu)化。 CNlO 1942317A公開了一種沸騰床催化劑的級配方法。在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)使用至少兩種催化劑，在沸騰床操作條件下，沿反應(yīng)物料流動方向催化劑的顆粒尺寸依次減小。該專利雖然采用兩種催化劑，但催化劑在反應(yīng)器內(nèi)是有序排列，這就要采用不同粒度催化劑，對工藝條件有所限制，以到達(dá)不同粒度催化劑不會混合。由于沸騰床加氫技術(shù)中，反應(yīng)器內(nèi)物料處于強(qiáng)烈返混狀態(tài)，因此無法實現(xiàn)如固定床加氫技術(shù)中的不同催化劑級配技術(shù)，因此單個反應(yīng)器內(nèi)一般只能使用一種沸騰床加氫催化劑。采用不同理化性質(zhì)的催化劑混合使用，可以彌補(bǔ)二者單獨使用時的不足。沸騰床在線加排系統(tǒng)投資較高，據(jù)計算，催化劑在線加排系統(tǒng)的投資占沸騰床加氫系統(tǒng)總投資的一半左右，且操作時發(fā)生故障主要在加排系統(tǒng)，如果不采用加排系統(tǒng)，讓催化劑在反應(yīng)器內(nèi)處于沸騰狀態(tài)，多級沸騰床加氫處理后的生成油直接進(jìn)入催化裂化，為了與催化裂化裝置同步，要保證運轉(zhuǎn)三年，要求置換催化劑，該工藝流程主要目的是加氫脫金屬和加氫脫硫，為催化裂化提供良好的原料。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種多級沸騰床重油、渣油加氫處理方法，該方法中至少一個沸騰床反應(yīng)器采用混合催化劑來加氫處理重質(zhì)原料，特別適用于金屬含量較高的重油或渣油多級沸騰床加氫處理過程。該處理方法投資較低，保證運轉(zhuǎn)周期與催化裂化同步，為催化裂化提供合格的原料油。本發(fā)明多級沸騰床重油加氫處理方法設(shè)置串聯(lián)的3臺沸騰床反應(yīng)器，即第一臺沸騰床反應(yīng)器(以下簡稱R101)、第二臺沸騰床反應(yīng)器(以下簡稱R102)和第三臺沸騰床反應(yīng)器(以下簡稱R103)，RlOl和R102為切換操作方式，即操作時按以下三種方式循環(huán)進(jìn)行:Cl)反應(yīng)物料依次通過R101-R102-R103 ;(2)切出RlOl進(jìn)行催化劑更新，反應(yīng)物料依次通過R102-R103，RlOl更新催化劑后，反應(yīng)物料依次通過R101-R102-R103 ；(3)切出R102進(jìn)行催化劑更換，反應(yīng)物料依次通過R101-R103，R102更新催化劑后，反應(yīng)物料依次通過R101-R102-R103。本發(fā)明方法中，R101、R102和R103至少一個反應(yīng)器裝填混合催化劑，優(yōu)選RlOl和/或R102裝填混合催化劑，R103優(yōu)選本領(lǐng)域常規(guī)的沸騰床加氫脫硫催化劑?；旌洗呋瘎┦褂弥辽賰煞N催化劑的混合物，所述的至少兩種催化劑包括催化劑A和催化劑B，所述催化劑A和催化劑B混合體積比 為1: (0.1 10)，優(yōu)選為1: (0.5 5)，即催化劑A和催化劑B的混合體積比為1:0.1 1:10，優(yōu)選為1:0.5 I:5o其中催化劑A的性質(zhì)為:比表面為80 200m2/g，孔直徑30 300nm的孔容占總孔容的35% 60% (壓汞法)，催化劑A的平均孔直徑為20nm以上，優(yōu)選為2(T40nm ;以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物(如MoO3)1.0% 15.0%，最好為1.5% 12%，含第VDI族金屬氧化物(如NiO或CoO) 0.1% 8.0%,最好是0.5% 5.0%。其中催化劑B的性質(zhì)為:催化劑比表面為180 300m2/g，孔直徑在5 20nm的孔至少占總孔容的70%，孔直徑>20nm的孔所占孔容不小于0.lmL/g, 一般為0.Γθ.3mL/g ；以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物(如Mo03)3.0% 25.0%，最好為6.0% 20.0%，含VDI族金屬氧化物(如NiO或CoO) 0.3% 8.0%，最好是0.5% 5.0%。含有至少一種助劑，選自如下幾種元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助劑含量為0.5% 5.0%。以氧化物重量計，催化劑B加氫活性金屬(VI B族金屬氧化物和VDI族金屬氧化物)比催化劑A加氫活性金屬含量高Γ18個百分點，優(yōu)選高3 15個百分點。催化劑A和催化劑B顆粒均為球形,直徑為0.1 0.8mm,優(yōu)選為0.1 0.6mm ;磨損< 2.0wt%。催化劑A和催化劑B的顆粒平徑直徑相同。本領(lǐng)域常規(guī)的沸騰床加氫脫硫催化劑一般為以氧化鋁為載體，顆粒為球形，直徑為0.1 0.8_，優(yōu)選為0.1 0.6_，磨損彡2.0wt%，催化劑比表面為180 300m2/g，孔直徑在5 20nm的孔至少占總孔容的70% ；以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物(如MoO3)12.0% 30.0%,最好為15.0% 25.0%,含VDI族金屬氧化物(如NiO或CoO) 0.5% 10.0%,最好是2.0% 8.0%。含有至少一種助劑，選自如下幾種元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助劑含量為1.0% 8.0%。本發(fā)明方法中，沸騰床反應(yīng)器R101、R102、R103不設(shè)置催化劑在線加排系統(tǒng)，以節(jié)省設(shè)備投資。RlOl或R102的切換時間按催化劑失活速度確定，RlOl 一般3、個月切換更新一次催化劑，R102 —般5 18個月可以切換更新一次催化劑，具體可以根據(jù)反應(yīng)的要求具體確定。因為物料已通過RlOl和R102進(jìn)行加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)，R103可以保持較長的運轉(zhuǎn)周期，如一般可以達(dá)到3年左右。本發(fā)明方法中，優(yōu)選設(shè)置高壓低溫反應(yīng)器R104，R104的壓力等級與反應(yīng)系統(tǒng)相同(忽略物料流動的壓力損失)，R104的溫度為15(T300°C，R104在RlOl或R102需要更新催化劑前，調(diào)整至所需的操作條件。當(dāng)RlOl或R102切出反應(yīng)系統(tǒng)時，將RlOl或R102中的催化劑快速排入R104中，減少反應(yīng)器更換催化劑所需的時間，減少因為切換對反應(yīng)系統(tǒng)的影響。采用R104后，可以減少催化劑更新時間50%以上。本發(fā)明 方法中，三個沸騰床反應(yīng)器的容積優(yōu)選相同，操作條件可以根據(jù)原料的性質(zhì)及要求達(dá)到的反應(yīng)效果確定，反應(yīng)壓力一般為8 25MPa，氫油體積比一般為100:Γ 000:I，總液體體積空速(LHSV，進(jìn)料量對總催化劑體積之比)一般為0.1 5.0r1, RlOl反應(yīng)溫度一般為380 430°C，R102反應(yīng)溫度一般為380 430°C，R103反應(yīng)溫度一般為380 440。。。本發(fā)明方法中，RlOl或R102切出反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行催化劑更新時，為了不影響反應(yīng)效果，可以降低反應(yīng)原料進(jìn)料量，如可以將原料進(jìn)料量降低至正常操作時的50%-80% (質(zhì)量)。也可以通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的方式達(dá)到正常反應(yīng)效果。本發(fā)明方法中，所述的串聯(lián)指反應(yīng)物料依次通過所述的3臺沸騰床反應(yīng)器。按照裝置的生產(chǎn)規(guī)模，并列設(shè)置兩列沸騰床加氫反應(yīng)系統(tǒng)，每列沸騰床加氫反應(yīng)系統(tǒng)均包括上述三個串聯(lián)使用的沸騰床反應(yīng)器。本發(fā)明方法可以處理劣質(zhì)重油原料，如餾程> 500°C的重質(zhì)烴原料，含有硫、氮、浙青質(zhì)及大量金屬(如V、Fe、N1、Ca、Na等)化合物，金屬含量> lOOPg/g。本發(fā)明采用不同理化性質(zhì)的催化劑A和催化劑B混合使用，可以彌補(bǔ)二者單獨使用時的不足。由于催化劑制備技術(shù)的限制，不可能在同一種催化劑中形成滿足不同孔分布和不同活性金屬分布的加氫催化劑，本發(fā)明方法利用沸騰床催化劑為微球顆粒的特點，將兩種特定性質(zhì)的催化劑混合使用，在宏觀上形成了不同孔分布和不同活性金屬分布的沸騰床加氫處理反應(yīng)體系，提高了沸騰床加氫處理反應(yīng)體系的反應(yīng)效果。催化劑A具有大孔徑，具有較強(qiáng)的容金屬能力，可以延長催化劑使用壽命。由于沸騰床反應(yīng)器中，催化劑A和催化劑B是完全混合狀態(tài)，反應(yīng)物料并不是先經(jīng)過催化劑A再經(jīng)過催化劑B，催化劑B仍有一定的接觸含金屬大分子的機(jī)會，因此，催化劑B具有適當(dāng)結(jié)構(gòu)和適量的大孔，可以保證催化劑B在沸騰床反應(yīng)體系中具有適當(dāng)?shù)娜萁饘匐s質(zhì)能力，提高活性穩(wěn)定性。本發(fā)明采用不帶催化劑加排系統(tǒng)的多級沸騰床渣油加氫處理工藝，大大減少了設(shè)備投資，減少了出事故的可能性；通過適宜的切換或使用備用反應(yīng)器、調(diào)整操作條件等方式，實現(xiàn)不采用催化劑在線加排系統(tǒng)沸騰床工藝仍可以維持長周 期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的要求。


圖1是本發(fā)明方法工藝流程示意圖。其中:1-閥一，2-閥二，3-閥三，4-閥四，5-閥五，6-閥六，7-閥七，8-閥八，9-閥九，10-閥十，11-閥i^一，12-閥十二。
具體實施例方式本發(fā)明方法的沸騰床反應(yīng)單元設(shè)置反應(yīng)器3臺，第一和第二反應(yīng)器可切換操作，第三反應(yīng)器不切換，達(dá)到置換催化劑的目的，實現(xiàn)長周期運行；工藝裝置運行周期可以達(dá)到3年，與催化裂化裝置同步開停工。沸騰床渣油加氫反應(yīng)器不設(shè)催化劑在線加排系統(tǒng)，以節(jié)省投資。沸騰床加氫設(shè)3臺串聯(lián)的反應(yīng)器(R-101、R102和R103)，設(shè)置I臺同樣體積的高壓低溫反應(yīng)器(R104) (R101或R102切換操作時排出的催化劑進(jìn)入R104)。不設(shè)催化劑在線加排系統(tǒng)，節(jié)省投資。當(dāng)RlOl的催化劑運轉(zhuǎn)到末期時，切出該反應(yīng)器，反應(yīng)進(jìn)料依次通過另外兩個反應(yīng)器；切出的反應(yīng)器RlOl卸出催化劑后，重新裝填新鮮催化劑或再生的催化劑；RlOl反應(yīng)器并入系統(tǒng)后，運行一段時間后切除第二反應(yīng)器R102，反應(yīng)進(jìn)料依次通過RlOl—R103 ;切出的反應(yīng)器R102卸出催化劑后，重新裝填新鮮催化劑；然后并入系統(tǒng)，反應(yīng)進(jìn)料依次通過 RlOl — R102 — R103。具體如圖1所示:
Cl)當(dāng)R101、R102、R103完全使用時，流程中閥五、閥六、閥八、閥九打開，閥i^一、閥十~■關(guān)閉；閥一、閥~■、閥二、閥四、閥七、閥十關(guān)閉；
(2)當(dāng)切換RlOl反應(yīng)器時，閥i^一、閥八、閥九打開，閥五、閥六、閥十二關(guān)閉；此時，清洗RlOl反應(yīng)器，閥一、閥二、閥四打開進(jìn)行降溫循環(huán)、卸劑，閥三、閥十、閥七關(guān)閉；
(3)當(dāng)切換R102反應(yīng)器時，閥五、閥六、閥十二打開，閥八、閥九、閥i^一關(guān)閉；此時，清洗R102反應(yīng)器，閥一、閥十、閥七、閥三打開進(jìn)行降溫循環(huán)、卸劑，閥四、閥二關(guān)閉。本發(fā)明中使用的催化劑可以根據(jù)性能需要采用現(xiàn)有方法制備，如參考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5 等現(xiàn)有技術(shù)制備。沸騰床加氫處理催化劑的制備過程是首先制備微球形催化劑載體，然后采用浸潰法負(fù)載需要的加氫活性金屬組分。催化劑載體的制備過程如下:將濕度適宜的催化劑載體原料物料制成適宜大小的顆粒，然后將該顆粒球化處理，將球形物干燥、焙燒制成球形催化劑載體。催化劑載體的干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件，如干燥可以采用自然干燥或在80 150°C下干燥，焙燒為在600 1000°C焙燒I 6小時。浸潰法負(fù)載活性加氫金屬組分可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行，如將需要的活性金屬鹽配成溶液，用含有活性金屬鹽的溶液浸潰催化劑載體，然后干燥、焙燒得到最終催化劑。催化劑的干燥過程采用自然干燥或在60 150°C下干燥，催化劑的焙燒過程在400 600°C焙燒I 6小時。催化劑在用于重質(zhì)原料加氫反應(yīng)之前進(jìn)行硫化，使活性金屬和金屬助劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，硫化可以采用技術(shù)人員熟知的硫化方法。下面通過實施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技 術(shù)特征，但不局限于實施例，其中的百分含量以重量百分比計。催化劑比表面積、孔容、可幾孔直徑采用N2吸附法測定，孔直徑在20nm以上的孔容采用壓汞法測定。實施例1 催化劑A的制備
制備球形催化劑載體，平均孔徑為22nm，球形顆粒直徑為0.1-0.3mm，其它催化劑制備過程參照 US4328127 和 CN200710010377.5 進(jìn)行。按常規(guī)方法制備Mo-Ni溶液，溶液中以MoO3質(zhì)量計含量為6.01%,以NiO質(zhì)量計含量為2.02%。用該溶液按等體積浸潰方法浸潰上述載體得到最終催化劑A，其性質(zhì)如表1所示。催化劑B的制備
制備平均孔徑為13nm的球形催化劑載體，球形催化劑顆粒為0.1-0.3mm，其它催化劑制備過程參照US7074740和CN200710010377.5方法進(jìn)行。按常規(guī)方法制備Mo-Co-P溶液，溶液中MoO3質(zhì)量計含量為13.00%,以CoO質(zhì)量計含量為2.50%，P質(zhì)量含量為1.05%。用該溶液按等體積浸潰方法浸潰上述載體得到最終催化劑B，其性質(zhì)如表1所示。催化劑C的制備與催化劑B的制備方法相同，提高活性金屬組分的含量，具體組成見表I。表1實施例催化劑主要物化性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種多級沸騰床重油加氫處理方法，其特征在于多級沸騰床重油加氫處理方法設(shè)置串聯(lián)的3臺沸騰床反應(yīng)器，即第一臺沸騰床反應(yīng)器即R101、第二臺沸騰床反應(yīng)器即R102和第三臺沸騰床反應(yīng)器即R103，RlOl和R102為切換操作方式，即操作時按以下三種方式循環(huán)進(jìn)行:(1)反應(yīng)物料依次通過R101-R102-R103 ;(2)切出RlOl進(jìn)行催化劑更新，反應(yīng)物料依次通過R102-R103，R101更新催化劑后，反應(yīng)物料依次通過R101-R102-R103 ; (3)切出R102進(jìn)行催化劑更換，反應(yīng)物料依次通過R101-R103，R102更新催化劑后，反應(yīng)物料依次通過R101-R102-R103 ;其中R101、R102和R103至少一個反應(yīng)器裝填混合催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:R101和/或R102裝填混合催化劑，R103裝填常規(guī)的沸騰床加氫脫硫催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:混合催化劑為催化劑A和催化劑B的混合催化劑，所述催化劑A和催化劑B混合體積比為1:0.Γ1:10 ;催化劑A的性質(zhì)為:比表面為80 200m2/g，孔直徑30 300nm的孔容占總孔容的35% 60%，催化劑A的平均孔直徑為20nm以上，優(yōu)選為2(T40nm ;以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物1.0% 15.0%，含第VDI族金屬氧化物0.1% 8.0% ;催化劑B的性質(zhì)為:催化劑比表面為180 300m2/g，孔直徑在5 20nm的孔至少占總孔容的70%，孔直徑>20nm的孔所占孔容不小于0.lmL/g ；以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物3.0% 25.0%，含VDI族金屬氧化物0.3% 8.0% ；以氧化物重量計，催化劑B加氫活性金屬比催化劑A加氫活性金屬含量高f 18個百分點。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:催化劑A和催化劑B混合體積比為1:0.5 1:5。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:其中催化劑A的平均孔直徑為2(T40nm，以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物1.5% 12%，含第VDI族金屬氧化物0.5% 5.0% ;催化劑B孔直徑>20nm的孔的孔容為0.Γθ.3mL/g,以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物6.0% 20.0%，含VDI族金屬氧化物0.5% 5.0% ；以氧化物重量計，催化劑B加氫活性金屬比催化劑A加氫活性金屬含量高3` 15個百分點。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:催化劑A和催化劑B顆粒均為球形，直徑為0.1 0.8mm,催化劑A和催化劑B的顆粒平均直徑相同。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:R103裝填常規(guī)的沸騰床加氫脫硫催化劑以氧化鋁為載體，顆粒為球形，直徑為0.1 0.8mm，催化劑比表面為180 300m2/g，孔直徑在5 20nm的孔至少占總孔容的70% ；以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物12.0% 30.0%，含VDI族金屬氧化物0.5% 10.0%，含有選自B、Ca、F、Mg、P、Si和Ti中至少一種助劑，助劑含量為1.0% 8.0%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:沸騰床反應(yīng)器RlOl、R102、R103不設(shè)置催化劑在線加排系統(tǒng)，RlOl反應(yīng)器3、個月切換更新一次催化劑，R102反應(yīng)器5 18個月切換更新一次催化劑。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:設(shè)置高壓低溫反應(yīng)器即R104，R104的壓力等級與反應(yīng)系統(tǒng)相同，R104的溫度為15(T300°C，R104在RlOl或R102需要更新催化劑前，調(diào)整至所需的操作條件，RlOl或R102切出反應(yīng)系統(tǒng)時，將RlOl或R102中的催化劑快速排入R104中。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:三個沸騰床反應(yīng)器的容積相同，反應(yīng)壓力為8 25MPa，氫油體積比為100:1~1000:1，總液體體積空速為0.1 5.0r1jRlOl反應(yīng)溫度為380 430°C，R102反應(yīng)溫度為380 430°C，R103反應(yīng)溫度為380 440°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多級沸騰床重油加氫處理方法，設(shè)置串聯(lián)的3臺沸騰床反應(yīng)器，即第一臺沸騰床反應(yīng)器即R101、第二臺沸騰床反應(yīng)器即R102和第三臺沸騰床反應(yīng)器即R103，R101和R102為切換操作方式，其中R101、R102和R103至少一個反應(yīng)器裝填混合催化劑。本發(fā)明沸騰床反應(yīng)器不需設(shè)置催化劑再線加排系統(tǒng)，設(shè)備投資可以明顯降低，同時使用適宜性質(zhì)的混合催化劑，可以明顯提高加氫反應(yīng)效果。
文檔編號C10G65/04GK103102941SQ20111035241
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者孫素華, 方向晨, 朱慧紅, 王剛, 劉杰, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院