一種沸騰床重油加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種沸騰床重油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 世界原油的重、劣質(zhì)化日益嚴(yán)重而市場對輕質(zhì)油品的需求持續(xù)增長，因此重油加 氫作為重油改質(zhì)和輕質(zhì)化的有效手段，已經(jīng)成為煉油工業(yè)的發(fā)展重點之一。目前工業(yè)上最 常用的重油加氫技術(shù)包括固定床技術(shù)和沸騰床技術(shù)，其中沸騰床加氫技術(shù)可在線加入和取 出催化劑，因此可加工高金屬含量、高殘?zhí)恐档闹?、劣質(zhì)原料，且催化劑性能可以在整個操 作周期保持恒定。另外沸騰床加氫技術(shù)還具有反應(yīng)器溫度易控且均勻，壓降低且恒定，可 達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和較長的操作周期等優(yōu)點。但沸騰床加氫技術(shù)也存在較明顯的缺點，突 出反映在其反應(yīng)效率較低，產(chǎn)品質(zhì)量較差和催化劑失活較快。沸騰床加氫技術(shù)反應(yīng)效率較 低主要是由沸騰床反應(yīng)器內(nèi)三相返混嚴(yán)重、催化劑藏量低和催化劑級配不合理等原因造成 的；沸騰床加氫技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量較差一方面是因為常規(guī)的沸騰床操作條件下重油熱裂化反應(yīng) 所占比重較大，另一方面則是因為催化劑級配不合理；沸騰床加氫催化劑失活較快一方面 是因為原料性質(zhì)較差，另一方面則是因為催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性金屬組分優(yōu)化不足。
[0003] 重油加氫工藝的催化劑級配技術(shù)應(yīng)根據(jù)重油的組成特點和反應(yīng)歷程進(jìn)行優(yōu)化。 重、渣油原料組成一般具有以下特點：金屬、硫和氮等雜質(zhì)含量高，浙青質(zhì)含量高，分子大小 分布較寬。重、渣油中的膠質(zhì)和浙青質(zhì)都是以若干個單元結(jié)構(gòu)通過橋鍵連接而成的，其區(qū)別 在于浙青質(zhì)的單元結(jié)構(gòu)個數(shù)多于膠質(zhì)。膠質(zhì)和浙青質(zhì)的單元結(jié)構(gòu)都以稠合的芳香環(huán)系為核 心并合若干個環(huán)烷環(huán)，在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個長度不等的烷基側(cè)鏈，在其分子中 還雜有各種硫、氮、氧的基團(tuán)，并配合有鎳、釩、鐵等金屬。實際上，膠質(zhì)和浙青質(zhì)中富集了原 油中大部分的雜原子，要脫除渣油中的雜原子，必須將膠質(zhì)和浙青質(zhì)大分子解聚。浙青質(zhì)分 子的大小分布從數(shù)納米到數(shù)百納米不等，如果催化劑活性中心的間距小于浙青質(zhì)分子，則 浙青質(zhì)分子很難通過擴(kuò)散與催化劑的活性中心接觸，而主要是吸附在催化劑的外表面或孔 口，隨著反應(yīng)的進(jìn)行只能因熱縮合形成焦炭，導(dǎo)致催化劑失活。大孔催化劑有利于浙青質(zhì)的 脫除，但催化劑的孔徑與比表面互為負(fù)相關(guān)，即平均孔徑大的催化劑，其比表面積就小。因 此為了兼顧這種性質(zhì)，催化劑需要有合理的孔分布。采用具有雙重孔分布的催化劑，可以在 保證大分子擴(kuò)散性能的同時具有更高的加氫活性。值得注意的是，在沸騰床中應(yīng)該采用雙 重孔結(jié)構(gòu)的催化劑還有另一個重要原因：在典型的沸騰床加氫反應(yīng)條件下，熱裂化反應(yīng)占 了較大的比重，而熱裂化反應(yīng)的典型特征就是原料輕質(zhì)化和重質(zhì)化同時進(jìn)行，一部分原料 裂化為輕質(zhì)的汽柴油，而一部分稠環(huán)芳烴、浙青質(zhì)和膠質(zhì)大分子則可能發(fā)生脫氫的縮聚反 應(yīng)，生成更重的大分子，情況嚴(yán)重時這些縮聚物會以淤泥狀析出并逐漸堵塞裝置，甚至導(dǎo)致 裝置停工。雙重孔催化劑中大孔或者特大孔的存在的可以減緩這些大分子的縮聚反應(yīng)，降 低"淤泥"析出的風(fēng)險。
[0004] 現(xiàn)有研究表明渣油加氫比較合理的反應(yīng)過程為先將膠質(zhì)和浙青質(zhì)分子進(jìn)行適度 的轉(zhuǎn)化(包括飽和、開環(huán)和氫解等)，然后主要進(jìn)行加氫脫金屬反應(yīng)，再進(jìn)行加氫脫硫和加氫 脫氮反應(yīng)。在這些反應(yīng)過程中重、渣油分子逐漸變小，所需的最佳催化劑孔徑也逐漸變小。 在沸騰床加氫工藝中，由于反應(yīng)器內(nèi)物料處于三相返混狀態(tài)，因此單個反應(yīng)器內(nèi)一般只使 用一種沸騰床加氫催化劑，在單個反應(yīng)器中實現(xiàn)多功能催化劑的級配難度較高?，F(xiàn)有沸騰 床中不同催化劑級配的技術(shù)一般是通過多段反應(yīng)器來實現(xiàn)的，其中最典型的是兩段沸騰床 加氫技術(shù)：第一段沸騰床主要實現(xiàn)加氫脫金屬功能，第二段沸騰床主要實現(xiàn)加氫脫硫功能。
[0005] US4212729公開了一種兩段重油沸騰床加氫處理方法，第一段反應(yīng)區(qū)采用大孔的 加氫脫金屬催化劑，活性組分為VIB族和/或第VIII族金屬元素；第二段反應(yīng)區(qū)采用加氫 脫硫催化劑，活性組分為VIB族金屬元素，其孔容為0. 5-0. 9ml/g，比表面為150-300m2/g， 主要孔容分布在8-13nm。由于該方法采用的加氫脫硫催化劑主要孔容分布在8-13nm，其容 金屬能力較差，孔口會很快被沉積的金屬和積炭堵塞，造成加氫脫硫活性快速下降，最終造 成經(jīng)濟(jì)效益差。
[0006] US4431526公開了一種兩段重油沸騰床加氫處理方法，其特征在于兩種催化劑的 活性組分為VIB族和/或VIII族金屬元素，第一段反應(yīng)區(qū)的催化劑平均孔徑至少比第二段 大3nm，兩種催化劑的孔徑都大于10nm，且大于30nm的孔容占總孔容的比例應(yīng)小于10%，優(yōu) 選的情況為第一段反應(yīng)區(qū)的催化劑至少80%的孔容位于15-30nm，第二段反應(yīng)區(qū)的催化劑 至少80%的孔容位于10-20nm。由于該方法采用的兩種催化劑的孔容分布都較窄，浙青質(zhì)轉(zhuǎn) 化能力較差，另外第二反應(yīng)區(qū)催化劑的容金屬能力也不強(qiáng)，失活較快。
[0007] US7476309公開了一種兩段重油沸騰床加氫處理方法，第一段反應(yīng)區(qū)催化劑的特 征在于孔容大于0. 55ml/g，比表面積大于IOOmVg,大于20nm的孔容占總孔容的比例大 于50%，大于200nm的孔容占總孔容的比例為10-30% ;第二段催化劑的特征在于孔容大于 0· 55ml/g，比表面積大于100m2/g，10-120nm的孔容占總孔容的比例大于75%，大于400nm的 孔容占總孔容的2%以下，大于IOOOnm的孔容占總孔容的1%以下；兩種催化劑的活性金屬 組分以氧化物重量記，含VIB族元素7-20%，含VIII族元素0. 5-6%。該方法考慮到了浙青 質(zhì)轉(zhuǎn)化的問題，兩段反應(yīng)區(qū)都采用多重孔的催化劑，但該方法第二段反應(yīng)區(qū)采用的催化劑 沒有窄分布的脫硫特征峰，其加氫脫硫活性不夠高。
[0008] 由于沸騰床加工的原料性質(zhì)較差且工藝苛刻度較高，沸騰床加氫催化劑失活較 快。這可以從催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性組分兩方面進(jìn)行優(yōu)化。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，重油加 氫脫金屬反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性與反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)有關(guān)。其中發(fā)生的加氫脫硫為強(qiáng)放 熱反應(yīng)，是導(dǎo)致此類催化劑失活的一種重要因素。沸騰床重油加氫的反應(yīng)溫度較高，典型范 圍為400-430°C，在這種情況下反應(yīng)的熱效應(yīng)更加明顯。通過對催化劑活性金屬組分的選 擇，可使催化劑在保持高的加氫脫金屬活性的同時，將加氫脫硫活性控制在一個適當(dāng)?shù)乃?平，從而可以改善第一段沸騰床催化劑的穩(wěn)定性，降低催化劑置換量，最終提高沸騰床加氫 技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益。以上所述專利都沒有對第一段沸騰床的催化劑活性金屬組分進(jìn)行優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種兩段沸騰床重油加氫處理方法，該方 法可以提高沸騰床加氫工藝的反應(yīng)效率，改善產(chǎn)品質(zhì)量，降低"淤泥"出現(xiàn)的風(fēng)險，而且還可 以提高第一段沸騰床催化劑的穩(wěn)定性，延緩其失活速率，從而提高工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
[0010] 本發(fā)明提供了一種沸騰床重油加氫處理方法，該方法包括以下步驟：（1)在催化 劑A的存在下，在第一重油加氫處理條件下，使重油原料和氫氣在第一沸騰床反應(yīng)器中進(jìn) 行反應(yīng)，得到第一反應(yīng)流出物；（2)在催化劑B的存在下，在第二重油加氫處理條件下，使所 述第一反應(yīng)流出物在第二沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到第二反應(yīng)流出物，然后將所述第 二反應(yīng)流出物進(jìn)行分離；其中，所述催化劑A含有第一氧化鋁載體和第一加氫活性金屬組 分，所述第一氧化鋁載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，在10_30nm和300-500nm分別具有一個特征峰； 所述第一加氫活性金屬組分選自至少一種VIB族金屬組分和至少一種VB族金屬組分的組 合；所述催化劑B含有第二氧化鋁載體和第二加氫活性金屬組分，所述第二氧化鋁載體具 有雙峰孔結(jié)構(gòu)，在10_20nm和大于IOOnm分別具有一個特征峰。
[0011] 本發(fā)明提供的所述沸騰床重油加氫處理方法具有以下優(yōu)點：
[0012] (1)催化劑A的雙峰孔結(jié)構(gòu)在10-30nm具有一個特征峰，在300-500nm具有另一個 特征峰，使得催化劑A具有很高的加氫脫金屬活性和很強(qiáng)的容金屬能力，同時也兼顧了浙 青質(zhì)轉(zhuǎn)化功能，在第一段反應(yīng)區(qū)使用催化劑A可以將原料中大部分的金屬脫除，同時還可 以有效抑制膠質(zhì)和浙青質(zhì)大分子的縮聚反應(yīng)。
[0013] (2)催化劑A的活性金屬組分為選自至少一種VIB族的金屬組分與至少一種選自 VB族的金屬組分的組合，活性金屬組分和孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使催化劑A在保持高的加氫脫金屬 活性的同時，將加氫脫硫活性控制在一個適當(dāng)?shù)乃?，從而改善了催化劑A的穩(wěn)定性，降低 了催化劑A置換量，最終提高了沸騰床加氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0014] (3)催化劑B孔徑在10-20nm具有一個窄分布的特征峰，因此催化劑B具有很高的 加氫脫硫活性；催化劑B在大于IOOnm具有另一個特征峰，這些大孔和特大孔的存在一方面 使得浙青質(zhì)和膠質(zhì)大分子的擴(kuò)散性能較好，有利于這些大分子的解聚轉(zhuǎn)化并抑制熱裂化反 應(yīng)中的縮聚反應(yīng)，降低"淤泥"出現(xiàn)的風(fēng)險，另一方面也增強(qiáng)了催化劑的容金屬能力，降低了 催化劑失活的速率。
[0015] (4)催化劑A和催化劑B都采用雙峰孔結(jié)構(gòu)，催化劑A兼顧浙青質(zhì)轉(zhuǎn)化和加氫脫金 屬功能，催化劑B兼顧浙青質(zhì)轉(zhuǎn)化和加氫脫硫功能，這兩種催化劑的級配使用實現(xiàn)了沸騰 床重油加氫催化劑級配的優(yōu)化，提高了重油沸騰床加氫處理工藝的反應(yīng)效率，改善了產(chǎn)品 質(zhì)量。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點