本發(fā)明涉及煤炭燃料的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及水煤漿添加劑及其水煤漿。

背景技術(shù)：

水煤漿是20世紀(jì)70年代興起的煤基液態(tài)燃料，可作為爐窯燃料或合成氣原料，具有燃燒穩(wěn)定、污染排放少等優(yōu)點(diǎn)。水煤漿是由煤、水和化學(xué)添加劑按一定的要求配制成的混合物，具有較好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，易于儲(chǔ)存，可霧化燃燒，是一種燃燒效率較高和低污染的較廉價(jià)的潔凈燃料，可代重油緩解石油短缺的能源安全問題。

水煤漿是由煤、水和添加劑通過物理加工得到的一種低污染、高效率、可管道輸送的代油煤基流體燃料。它改變了煤的傳統(tǒng)燃燒方式，顯示出了巨大的環(huán)保節(jié)能優(yōu)勢(shì)。尤其是近幾年來，采用廢物資源化的技術(shù)路線后，研制成功的環(huán)保水煤漿，可以在不增加費(fèi)用的前提下，大大提高了水煤漿的環(huán)保效益。在我國(guó)豐富煤炭資源的保障下，水煤漿也已成為替代油、氣等能源的最基礎(chǔ)、最經(jīng)濟(jì)的潔凈能源。

目前水煤漿技術(shù)已被列為我國(guó)能源發(fā)展重點(diǎn)推廣技術(shù)，也是煤炭工業(yè)潔凈煤技術(shù)優(yōu)先發(fā)展重點(diǎn)技術(shù)之一。我國(guó)是一個(gè)富煤少油的國(guó)家，水煤漿作為新型代油環(huán)保燃料，正被越來越多的企業(yè)所認(rèn)識(shí)，采用水煤漿技術(shù)進(jìn)一步改善煤炭企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高煤炭企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。水煤漿技術(shù)還可以解決一些燃煤企業(yè)環(huán)保及工藝過程調(diào)節(jié)的問題。

煤的品種非常多，煤的組成變化，導(dǎo)致有的煤容易成漿，有的煤難成漿。如：煤的內(nèi)水高，灰分高的就難成漿。通過添加水煤漿添加劑來成漿，合適的水煤漿添加劑可以提高煤漿的濃度和降低煤漿的粘度，從而提高水煤漿的質(zhì)量?，F(xiàn)在的水煤漿添加劑使用木質(zhì)素為主的產(chǎn)品，針對(duì)易成漿的煤，沒有問題。中國(guó)更多的煤是難成漿的煤，導(dǎo)致添加木質(zhì)素為主要成分的水煤漿添加劑的煤漿濃度低，煤漿不穩(wěn)定而影響使用。本發(fā)明改進(jìn)木質(zhì)素的水煤漿添加劑，從而在使用難成漿煤時(shí)，也能保證水煤漿的質(zhì)量。

現(xiàn)有技術(shù)中，水煤漿添加劑以木質(zhì)素為主。這種添加劑的來源為造紙生產(chǎn)紙漿過程的廢液。這種木質(zhì)素分散劑分散的機(jī)理是，通過吸附在煤表面，形成親水的溶劑水分子膜，木質(zhì)素的分子水化膜阻止煤粒聚集，使體系處于分散狀態(tài)，膜分子的強(qiáng)度和分子排列的狀況決定了分散的效果。木質(zhì)素是天然的物質(zhì)，隨原料和工藝的變化大，導(dǎo)致了分散性能不穩(wěn)定隨造紙漿的原料和生產(chǎn)過程的變化而變化，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo)致產(chǎn)品分散性能差，從而影響水煤漿的質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種水煤漿添加劑，該水煤漿添加劑具有較好的分散性。

一種水煤漿添加劑，包含80～99wt％木質(zhì)素分散劑和1～20wt％聚羧酸分散劑，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。

進(jìn)一步地，包含94～99wt％木質(zhì)素分散劑和1～6wt％聚羧酸分散劑，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。

進(jìn)一步地，所述木質(zhì)素分散劑的固含量為5％～45％。

進(jìn)一步地，所述聚羧酸分散劑的平均分子量為1～10萬。

進(jìn)一步地，所述聚羧酸分散劑為聚氧乙烯醚枝接聚羧酸聚合物。

本發(fā)明另一方面在于提供一種水煤漿，該水煤漿具有較好的分散性。

一種水煤漿，包含如上述的水煤漿添加劑。

進(jìn)一步地，還包含1～5wt％所述水煤漿添加劑、50～70wt％煤和余量的水。

進(jìn)一步地，所述煤為黃陶勒蓋煤和/或榆陽煤。

進(jìn)一步地，所述黃陶勒蓋煤和榆陽煤質(zhì)量之比為2.5～3.5:1。

進(jìn)一步地，所述煤的目數(shù)不超過325目。

本發(fā)明的水煤漿添加劑，在木質(zhì)素分散劑中添加有聚羧酸分散劑，聚羧酸聚合物吸附在煤粉顆粒及其水化物上，形成具有一定厚度的吸附層和一定的吸附形態(tài)，從而大大改變了固液界面的物化性質(zhì)和顆粒之間的作用力，由此同木質(zhì)素發(fā)生協(xié)同作用以達(dá)到改善分散性的效果。

具體實(shí)施方式

除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。

如本文所用之術(shù)語：

“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。

當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說a組分的質(zhì)量份為a份，b組分的質(zhì)量份為b份，則表示a組分的質(zhì)量和b組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘?，表示a組分的質(zhì)量為ak，b組分的質(zhì)量為bk(k為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；

此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。

本發(fā)明的水煤漿添加劑，包含80～99wt％木質(zhì)素分散劑和1～20wt％聚羧酸分散劑，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。例如，聚羧酸分散劑的含量為1wt％、1.5wt％、2.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，優(yōu)選為1～6wt％；木質(zhì)素分散劑的含量可以為80wt％、80.5wt％、82wt％、85wt％、90wt％、95wt％、97wt％、98wt％或99wt％等等，優(yōu)選為94～99wt％。

上述，木質(zhì)素分散劑是以木質(zhì)素為分散劑。木質(zhì)素是其在維管植物和一些藻類的支持組織中形成重要的結(jié)構(gòu)材料，其cas號(hào)為9005-53-2。

本發(fā)明中為了提高木質(zhì)素的分散效果，可以采用改性木質(zhì)素?？商峁┮环N羧甲基化木質(zhì)素，如中國(guó)專利cn105594699a，具體為：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100份木漿堿木質(zhì)素和100～200份鄰苯二酚混合均勻后，加入濃硫酸，于95～115℃下反應(yīng)0.5～1h；冷卻至室溫，用無水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽濾并用熱水洗滌，干燥后得酚化木漿堿木質(zhì)素；常溫下將所得酚化木漿堿木質(zhì)素和30～50份十二烯基琥珀酸酐置于反應(yīng)器中，加入800～1200份二甲基甲酰胺和2～5份氫氧化鈉，攪拌0.5～1h；升溫至80～95℃反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用乙醇洗滌，干燥后得羧基化木漿堿木質(zhì)素。所述濃硫酸的用量為20～40份。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述無水乙醇的用量為150～250份。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述乙醇洗滌的乙醇質(zhì)量濃度為60～70％，乙醇洗滌的次數(shù)為1～5次。

還可提供一種聚合物改性木質(zhì)素，如中國(guó)專利cn106397688a所述，其制備方法為：(1)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備：將8～20份質(zhì)量的木質(zhì)素與水混合配制成木質(zhì)素質(zhì)量含量為40～50％的水溶液，隨后將該木質(zhì)素水溶液與5～16份質(zhì)量的氫氧化鈉、5～10份質(zhì)量的二硫化碳投入到帶有攪拌器和控溫裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為4～8h，反應(yīng)結(jié)束后得到木質(zhì)素黃原酸鈉；隨后向上述木質(zhì)素黃原酸鈉中滴加10～20份質(zhì)量的過氧化物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束獲得固體木質(zhì)素黃原酸酯，其中，所用木質(zhì)素是堿性木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽中的一種；(2)接枝的木質(zhì)素衍生物的制備：取10份質(zhì)量步驟(1)中所得固體木質(zhì)素黃原酸酯與丁酮配制成木質(zhì)素黃原酸酯丁酮溶液，將該木質(zhì)素黃原酸酯丁酮溶液裝入反應(yīng)器內(nèi)，并放入0.02～0.08份質(zhì)量的偶氮二異丁腈，通氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫至60～80℃，加入8～15份質(zhì)量的雙鍵反應(yīng)單體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～8h，反應(yīng)結(jié)束后得到接枝的木質(zhì)素衍生物；(3)聚合物改性木質(zhì)素分散劑的制備：將步驟(2)中所得接枝的木質(zhì)素衍生物進(jìn)行干燥，然后將該干燥后的接枝的木質(zhì)素衍生物配制成水溶液，并調(diào)整ph值為8.0～9.0，得到聚合物改性木質(zhì)素分散劑。步驟(1)中的過氧化物為雙氧水或過硫酸鉀，且該過氧化物的滴加時(shí)間為10～25min。步驟(2)中雙鍵反應(yīng)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙酯中的至少兩種。步驟(2)中雙鍵反應(yīng)單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。步驟(2)中丙烯酸和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1：2～6。步驟(2)中雙鍵反應(yīng)單體的投料順序?yàn)橄韧度氡┧嵩偻度爰谆┧狨ァ?/p>

本發(fā)明中，木質(zhì)素分散劑可采用水分散體的形態(tài)，例如其固含量可以為25～35％，例如25％、25.5％、28％、30％、32％、35％。

上述，聚羧酸分散劑是指以聚羧酸的分散劑。為了提高聚羧酸分散劑與煤無機(jī)相之間的相容性，可使用帶有磺酸基的聚羧酸分散劑，如中國(guó)專利，具體為：羧酸分散劑的的通式如式ⅰ所示：

其中x：y：z為(2:1:1.5)～(3:1:1.5)。該分散劑系由1.0～3.0重量份含有羧基的不飽和單體、1.1～2.2重量份磺酸基的不飽和單體和0.6～1.2重量份其他的自由基聚合性不飽和基礎(chǔ)單體，在25～35重量份水、0.11～0.22重量份引發(fā)劑、0.03～0.06重量份鏈轉(zhuǎn)移劑和1.5～4.0重量份堿性化合物存在的條件下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)得到。具體包括以下步驟：(1)將含有羧基的不飽和單體、磺酸基的不飽和單體、其他的自由基聚合性不飽和基礎(chǔ)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和堿性化合物加入到水中，攪拌溶解，并升溫至75～85℃，得到混合液；(2)將引發(fā)劑加入步驟(1)所得的混合液中，保溫反應(yīng)3h，得到分散劑主體產(chǎn)物；(3)將步驟(2)所得的分散劑主體產(chǎn)物冷卻到40～50℃，然后將其ph值調(diào)節(jié)為8～9，得到聚羧酸分散劑。含有羧基的不飽和單體為巴豆酸，磺酸基的不飽和單體為甲基丙烯酸磺酸鈉，其他的自由基聚合性不飽和基礎(chǔ)單體為馬來酸，的鏈轉(zhuǎn)移劑為亞硫酸氫鈉，的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，的堿性化合物為氫氧化鈉。巴豆酸、甲基丙烯磺酸鈉、馬來酸三種單體的摩爾比為(2:1:1.5)～(3:1:1.5)；過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，與亞硫酸氫鈉的重量比為1.85～7.35。

為了提高聚羧酸分散劑和木質(zhì)素分散劑之間的界面相容性，可以使用聚氧乙烯醚枝接聚羧酸聚合物。具體為，采用一步合成法，以4種不同相對(duì)分子質(zhì)量(即側(cè)鏈長(zhǎng)度不同)烯丙基聚乙二醇(apeg)、甲基丙烯酸(maa)為單體，在引發(fā)劑過硫酸鉀(k2s2o8)作用下直接聚合得到一系列烯丙基聚乙二醇聚醚聚羧酸鹽分散劑。該分散劑的最佳合成條件為：引發(fā)劑為總單體質(zhì)量的4％，烯丙基聚乙二醇和甲基丙烯酸物質(zhì)的量比1：1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間5h，得出側(cè)鏈長(zhǎng)度為27的烯丙基聚乙二醇聚醚聚羧酸鹽分散劑對(duì)彬長(zhǎng)煤具有更好的分散和穩(wěn)定作用。

聚羧酸分散劑的平均分子量較適宜地為1～10萬。若分子量超過此范圍，均會(huì)損害其分散效果。

本發(fā)明中的水煤漿，包含如上述的水煤漿添加劑。

作為一種較佳的實(shí)施方式，還包含1～5wt％所述水煤漿添加劑、50～70wt％煤和余量的水。具體地，水煤漿添加劑的含量為1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％等；煤的含量為50wt％、52wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％、69wt％或70wt％。

可以理解的是，此處“余量”是指100wt％減去水煤漿添加劑和煤所剩余的百分含量。

煤可參考性地為黃陶勒蓋煤和/或榆陽煤。當(dāng)然，還可以其它煤。

黃陶勒蓋煤和榆陽煤之比可優(yōu)選為2.5～3.5:1。

煤的目數(shù)較佳地為不超過325目，容易理解的是，這里目數(shù)表示煤的粒度大小。具體而言，可列舉出一種較為優(yōu)選的級(jí)配為：14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、小于325的占35％。

以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。

實(shí)施例1

步驟一、粉碎，將質(zhì)量之比為2.5:1的黃陶勒蓋煤和榆陽煤進(jìn)行粉碎，得到以下目數(shù)級(jí)配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、小于325目的占35％。

步驟二、以總原料的質(zhì)量為100wt％計(jì)將配比好的煤粉、水煤漿添加劑和水進(jìn)行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤漿添加劑包含1wt％聚羧酸分散劑分散劑(平均分子量為1萬)和99wt％木質(zhì)素(固含量為25％)，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。

實(shí)施例2

步驟一、粉碎，將質(zhì)量之比為3.5:1的黃陶勒蓋煤和榆陽煤進(jìn)行粉碎，得到以下目數(shù)級(jí)配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、不超過325目占35％。

步驟二、以總原料的質(zhì)量為100wt％計(jì)將配比好的煤粉、水煤漿添加劑和水進(jìn)行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤漿添加劑包含2wt％聚羧酸分散劑(平均分子量為3萬)和98wt％木質(zhì)素分散劑(固含量為35％)，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。

實(shí)施例3

步驟一、粉碎，將質(zhì)量之比為3:1的黃陶勒蓋煤和榆陽煤進(jìn)行粉碎，得到以下目數(shù)級(jí)配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、不超過325目占35％。

步驟二、以總原料的質(zhì)量為100wt％計(jì)將配比好的煤粉、水煤漿添加劑和水進(jìn)行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤漿添加劑包含3wt％聚羧酸分散劑(平均分子量為5萬)和97wt％木質(zhì)素分散劑(固含量為30％)，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。

實(shí)施例4

步驟一、粉碎，將質(zhì)量之比為3:1的黃陶勒蓋煤和榆陽煤進(jìn)行粉碎，得到以下目數(shù)級(jí)配配比煤粉，即14～40目占8％、40～80目占18％、80～200目占35％、200～325目占4％、不超過325目占35％。

步驟二、以總原料的質(zhì)量為100wt％計(jì)將配比好的煤粉、水煤漿添加劑和水進(jìn)行充分混合并充分分散，得到。其中，水煤漿添加劑包含4wt％聚羧酸分散劑(平均分子量為8萬)和96wt％木質(zhì)素分散劑(固含量為30％)，以水煤漿添加劑的質(zhì)量為100wt％計(jì)。

對(duì)比例

水煤漿添加劑不含有聚羧酸分散劑，其它同實(shí)施例4。

將實(shí)施例1～4進(jìn)行以下煤漿性能測(cè)定：

按照公知的方式對(duì)黏度進(jìn)行測(cè)定。

濃度測(cè)定：按照國(guó)標(biāo)gb/t18856.2-2008(代替gb/t18856.2-2002)，將5-10克的試樣，在105～110℃溫度下烘干至恒重，干燥后試樣的質(zhì)量占干燥前試樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

表1煤漿性能測(cè)定結(jié)果

本發(fā)明的水煤漿添加劑可以有效提高水煤漿的濃度，從以上測(cè)試結(jié)果可以看出，增加6％的聚羧酸的分散劑可以提高3.49％的煤漿濃度，從而提高氣化爐的氣化效率，提高氣化爐的產(chǎn)能。

從以上表格中的煤漿黏度可以看出，實(shí)施例1～4具有較低的黏度，而對(duì)比例具有較高的黏度，通常分散性越好，其黏度越低，這充分說明本發(fā)明的水煤漿添加劑的加入能顯著提高其分散性。

由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。