專利名稱：一種生產(chǎn)食品級(jí)溶劑油的加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種生產(chǎn)芳烴含量幾乎為0的食品級(jí)溶劑油的加氫方法。
背景技術(shù)：
在煉油工業(yè)的深加工過(guò)程中，煤油餾分具有十分廣泛的應(yīng)用前景。精制煤油餾分可以生產(chǎn)燈油、噴氣燃料以及各種溶劑油產(chǎn)品。其中的溶劑油，尤其是食品級(jí)的溶劑油產(chǎn)品具有較好的價(jià)格和出路，是煤油餾分后加工過(guò)程中主要的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。以煤油原料生產(chǎn)溶劑油時(shí)，可以根據(jù)市場(chǎng)的需要，將直餾煤油進(jìn)行深度精制處理，將產(chǎn)品的芳烴含量降低至一定要求以下；然后切割為窄餾分產(chǎn)品用作氣霧劑溶劑、油墨溶劑、化妝品調(diào)以及鋁薄軋制油
^*廠~ PR o傳統(tǒng)的煤油精制方法是白土精制法。但是該方法獲得的產(chǎn)品質(zhì)量低，且具有收率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和產(chǎn)生的“三廢“多等缺點(diǎn)，已逐步被淘汰。目前使用較多的是通過(guò)加氫精制技術(shù)，獲得芳烴含量合格的溶劑油產(chǎn)品。主要的工藝流程有分子篩脫蠟+溶劑加氫，高壓?jiǎn)味紊疃燃託涞?。但是，采用上述的工藝生產(chǎn)溶劑油需要對(duì)原料進(jìn)行處理，且難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)芳烴含量為0的食品級(jí)溶劑油產(chǎn)品。US 5608025公開(kāi)了一種兩步法芳烴飽和工藝。原料先后經(jīng)過(guò)兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，反應(yīng)器之間沒(méi)有分離設(shè)施。兩段反應(yīng)均為非貴金屬催化劑。芳烴轉(zhuǎn)化率大于50%時(shí)，反應(yīng)壓力需在10. OMPa以上。US 5183556公 開(kāi)了一種柴油順逆流兩段脫芳烴工藝。第一段采用順流操作，采用非貴金屬催化劑；二段采用逆流操作，采用貴金屬催化劑也可以采用非貴金屬催化劑。可以生產(chǎn)芳烴含量在5 IOv%的清潔柴油產(chǎn)品。US 5435907公開(kāi)了一種中間餾份深度脫芳烴方法。使用一種以活性碳為載體的催化劑，處理160 250°C的原料，在380°C，10. 8MPa和氫油體積比大于700Nm3/m3的條件下，可以將芳烴含量32%降低至10%以下。CN1769391A公開(kāi)一種溶劑油的加氫改質(zhì)方法。本發(fā)明以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下與包括含Beta沸石的加氫改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)，在含Beta沸石加氫改質(zhì)催化劑床層之前和/或之后，可以設(shè)置預(yù)精制催化劑床層和后精制催化劑床層。本發(fā)明主要用于溶劑油加氫改質(zhì)過(guò)程，可以較大幅度降低產(chǎn)品密度及粘度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)食品級(jí)溶劑油的加氫處理方法。本發(fā)明提供的方法為(I)煤油餾分或輕柴油餾分原料油與氫氣I混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與非貴金屬加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，
(2)第一反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)入高壓氣提塔，采用氫氣II氣提脫除硫化氫和氨，得到凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物，(3)步驟(2)所得的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物與氫氣III混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在貴金屬加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行深度脫芳反應(yīng)，(4)第二反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低50 200°C,第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力低1. 0 4. OMPa，優(yōu)選第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低80 150°C。所述原料的煤油餾分的餾程為180 260°C，輕柴油餾分的餾程為205 350°C，可以是不同來(lái)源的煤油餾分和輕柴油餾分，優(yōu)選為直餾煤油或直餾輕柴油。在步驟(I)中，煤油或輕柴油餾分原料油與氫氣I充分混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在加氫精制條件下與非貴金屬加氫處理催化劑接觸，發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、加氫脫硫、芳烴飽和等反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度270 450°C，氫分壓5. 0 15. OMPa，氫油體積比60 IOOONm3Ai3、體積空速1. 0 5. OtT1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在步驟(2)中，第一反應(yīng)區(qū)的流出物先經(jīng)過(guò)高壓氣提塔，采用氫氣II氣提脫除硫化氫和氨等雜質(zhì)后，得到凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物。所得的凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物中，硫含量小于10 u g/g，氮含量小于2 u g/g，芳烴含量小于5%，多環(huán)芳烴為O0高壓氫氣氣提塔的操作條件為溫度200 350°C，氫分壓5. 0 15. OMPa，氫油體積比 60 300Nm3/m3。在步驟(3)中，所得的凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物與氫氣III混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在貴金屬加氫精制催化劑的作用下，在反應(yīng)溫度為200 320°C，氫分壓5. 0 15. 0MPa，氫油體積比150 500Nm3/m3，體積空速1. 0 5. 0h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)；進(jìn)一步進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)。由于在常規(guī)加氫精制條件下，芳烴加氫反應(yīng)會(huì)存在熱力學(xué)平衡限制，高溫會(huì)對(duì)芳烴加氫飽和反應(yīng)不利。因此在相對(duì)較低的溫度下更有利于芳烴的加氫飽和反應(yīng)。第二反應(yīng)區(qū)的流出物經(jīng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分離出的富氫氣體，其中氫氣體積分?jǐn)?shù)為85% 95%，可作為氫氣I或/和氫氣II循環(huán)使用；分離出的液體去后續(xù)分餾系統(tǒng)，分餾后得到溶劑油產(chǎn)品。在本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式中，第一反應(yīng)區(qū)采用氫含量相對(duì)較低，雜質(zhì)含量相對(duì)較高的循環(huán)氫，即分離第二反應(yīng)區(qū)流出物所得的富氫氣體。在第二反應(yīng)區(qū)采用氫含量相對(duì)較高，雜質(zhì)含量相對(duì)較低的新鮮氫氣。即所述的氫氣III為新鮮氫氣。所述的非貴金屬加氫處理催化劑為負(fù)載型催化劑，是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，VIB族非貴金屬為Mo和/或W，VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。反應(yīng)器內(nèi)各床層所用催化劑可以是相同的催化劑，也可以是不同的催化劑。優(yōu)選的非貴金屬加氫處理催化劑是以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，其組成為以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為2 8重％，鑰和鎢之和為12 45重％，余量為載體。所述的貴金屬加氫精制催化劑為負(fù)載型催化劑，載體為耐熱無(wú)機(jī)氧化物，負(fù)載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計(jì)，為0. 01 15重％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。優(yōu)選的加氫活性組分是鎳-鉬、鎳-鈀、鎳-鉬-鈀、鉬-鈀中的一種組合。當(dāng)所述加氫活性金屬組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分時(shí)，以金屬計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VI11族金屬的含量?jī)?yōu)選為0.1 7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 5重量％。所述加氫活性金屬組分中含有鉬和鈀時(shí)，其中Pd/(Pt+Pd)的重量比為0.3 1.0，優(yōu)選 0. 5 0. 8。所述的載體可選自氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化鈦-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。使用本發(fā)明提供的方法，可以處理高含硫的煤油或輕柴油餾分，生產(chǎn)出硫含量小于0. 5 y g/g,芳烴含量小于100 U g/g的優(yōu)質(zhì)溶劑產(chǎn)品，并且可以生產(chǎn)芳烴含量為0的食品級(jí)溶劑油產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明中第一反應(yīng)區(qū)在 高溫下操作，將原料中絕大部分硫化物和氮化物脫除，同時(shí)飽和部分芳烴。2、本發(fā)明中第二個(gè)反應(yīng)區(qū)采用了芳烴飽和性能好的貴金屬催化劑，同時(shí)，在有利于芳烴加氫的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)?？梢垣@得更好的芳烴飽和效果。3、以雜質(zhì)含量較低的補(bǔ)充氫(新鮮氫氣)作為第二反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料，可以避免循環(huán)氫中的硫化氫導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)所用的貴金屬催化劑中毒失活，提高催化劑活性穩(wěn)定性。


附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)食品級(jí)溶劑油的加氫處理方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。本發(fā)明提供的生產(chǎn)食品級(jí)溶劑油的加氫方法工藝流程詳細(xì)描述如下來(lái)自管線I的新鮮原料油與來(lái)自管線2的循環(huán)氫混合，混合原料進(jìn)入第一反應(yīng)器14。所得的第一反應(yīng)器流出物經(jīng)管線3進(jìn)入高壓氣提塔15，與來(lái)自管線4的氫氣逆流接觸，脫除硫化氫和氨。氣提后的第一反應(yīng)器的液體經(jīng)管線5與來(lái)自管線6的新氫混合后，進(jìn)入第二反應(yīng)器16。第二反應(yīng)器流出物經(jīng)管線7進(jìn)入高壓分離器17進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相經(jīng)管線8進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)23增壓，然后經(jīng)管線2作為循環(huán)氫循環(huán)。高壓分離器17分離所得的液相經(jīng)管線9進(jìn)入低壓分離器18進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離，所得的氣相經(jīng)管線10排出，所得的液體經(jīng)管線11進(jìn)入分餾塔19，分餾得到的輕溶劑油和重溶劑油分別經(jīng)管線12和管線13排出。新氫經(jīng)管線20進(jìn)新氫壓縮機(jī)21，增壓后由管線6送至第二反應(yīng)器16的入口處。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中所用的非貴金屬加氫處理催化劑為Cat-A，貴金屬加氫精制催化劑為Cat-B,Cat-A的商品牌號(hào)為RS-1000，由中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)。Cat-B的載體為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，其氧化硅的含量為25重量％，載體的比表面積為218m2/g，孔體積為0. 45ml/g ;活性金屬為Pt、Pd和Ni，以催化劑為整體，Pt的含量為0. 09重％^(1的含量為0. 06重％，附的含量為6重％。實(shí)施例中所用的原料油A為一種直餾煤油，原料油B為一種直餾輕柴油。各種原料的主要性質(zhì)如表I所示。芳烴測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是SH/T 0415-92。實(shí)施例1原料油A首先 與循環(huán)氫充分混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在較高的反應(yīng)溫度下與非貴金屬加氫處理催化劑接觸進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)以及部分芳烴飽和反應(yīng)；反應(yīng)生成物先經(jīng)過(guò)高壓氣提塔，脫除其中的硫化氫和氨，再與新氫混合后一起進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在貴金屬加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行深度芳烴飽和反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離，所得的富氫氣體即為循環(huán)氫，所得的液相餾分進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出各個(gè)餾分段的溶劑油產(chǎn)品。其中第一反應(yīng)區(qū)的催化劑為Cat-A，第二反應(yīng)區(qū)的催化劑為Cat-B，本實(shí)施例的反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的芳烴含量為0，是滿足食品級(jí)溶劑油的廣品指標(biāo)。實(shí)施例2原料油A首先與循環(huán)氫充分混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在較高的反應(yīng)溫度下與非貴金屬加氫處理催化劑接觸進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)以及部分芳烴飽和反應(yīng)；反應(yīng)生成物先經(jīng)過(guò)高壓氣提塔，脫除其中的硫化氫和氨，再與新氫混合后一起進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，在貴金屬加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行深度芳烴飽和反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離，所得的富氫氣體即為循環(huán)氫，所得的液相餾分進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出各個(gè)餾份段的溶劑油產(chǎn)品。其中第一反應(yīng)區(qū)的催化劑為Cat-A，第二反應(yīng)區(qū)的催化劑為Cat-B，本實(shí)施例的反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的芳烴含量為50ii g/g，是優(yōu)質(zhì)溶劑油的產(chǎn)品。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)食品級(jí)溶劑油的加氫處理方法，包括 (1)煤油餾分或輕柴油餾分原料油與氫氣I混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與非貴金屬加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)， (2)第一反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)入高壓氣提塔，采用氫氣II氣提脫除硫化氫和氨，得到凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物， (3)步驟(2)所得的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物與氫氣III混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在貴金屬加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行深度脫芳反應(yīng)， (4)第二反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)， 其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低50 200°C，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力低1. 0 4. OMPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低80 150°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中分離得到富氫氣體，其中氫氣體積分?jǐn)?shù)為85% 95%，可作為氫氣I或/和氫氣II循環(huán)使用。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氫氣III為新鮮氫氣。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所得的凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物中，硫含量小于IOy g/g，氮含量小于g/g，芳烴含量小于5%，多環(huán)芳烴為O。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度270 450°C，氫分壓5. 0 15. OMPa，氫油體積比60 1000Nm3/m3，體積空速1. 0 5. Oh'
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非貴金屬加氫處理催化劑為負(fù)載型催化齊U，是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，非貴金屬加氫處理催化劑是以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，其組成為以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為2 8重％，鑰和鎢之和為12 45重％，余量為載體。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高壓氫氣氣提塔的操作條件為溫度200 350°C，氫分壓5. 0 15. OMPa，氫油體積比60 300Nm3/m3。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件在反應(yīng)溫度為200 320°C，氫分壓5. 0 15. OMPa，氫油體積比150 500Nm3/m3，體積空速1. 0 5. Oh'
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的貴金屬精制催化劑為負(fù)載型催化劑，載體為耐熱無(wú)機(jī)氧化物，負(fù)載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計(jì)，為0.01 15重％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分，以金屬計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量為0.1 7重量％。
13.按照權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分中含有鉬和鈀，其中Pd/(Pt+Pd)的重量比為0. 3 1. O。
全文摘要
一種生產(chǎn)食品級(jí)溶劑油的加氫處理方法，煤油餾分或輕柴油餾分原料油與氫氣I混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與非貴金屬加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)入高壓氣提塔，采用氫氣II氣提脫除硫化氫和氨的雜質(zhì)，得到凈化后的第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物，與氫氣III混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在貴金屬加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行深度脫芳反應(yīng)。使用該方法，可以處理高含硫的煤油或輕柴油餾分，生產(chǎn)出硫含量小于0.5μg/g，芳烴含量小于100μg/g的優(yōu)質(zhì)溶劑產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到食品級(jí)溶劑油的要求。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103059974SQ20111031776
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者王哲, 高曉冬, 屈錦華, 陳若雷, 郭慶洲, 衛(wèi)劍, 李洪寶 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院