專利名稱：一種溶劑油的加氫改質方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種溶劑油的改質方法，選用適宜的催化劑，用沸程為140～350℃的餾分生產低硫、低芳烴的高質量溶劑油。
背景技術：
溶劑油是對某些物質起溶解、稀釋、洗滌和萃取作用的輕質石油產品，其沸點為汽油和煤油餾分范圍，其質量的關鍵控制指標是硫、芳烴含量。目前國內溶劑油的牌號主要有6號抽提溶劑油、航空洗滌汽油、香花溶劑油、石油醚、橡膠溶劑油、洗滌溶劑油、油漆溶劑油和鋁箔軋制油等。其中鋁箔軋制油主要應用于食品、飲料用鋁箔容器加工，為保證人們身體健康，鋁箔軋制油要求硫含量＜2.0μg/g、芳烴＜0.1～0.5m％。國內外使用溶劑油脫硫脫芳烴的技術主要有兩大類臨氫技術和非臨氫技術，非臨氫技術包括催化氧化技術、酸堿精制、溶劑抽提、磺化法、吸附法、溶劑萃取法等，其優(yōu)點是投資較小，對于生產規(guī)模小的企業(yè)有一定的吸引力，但缺點是硫、芳烴含量不能滿足生產高檔溶劑油的需要，其中一些技術諸如酸堿渣難于處理，對環(huán)保造成一定的危害。臨氫技術具有深度脫除硫、芳烴含量的優(yōu)點，可以生產高附加值的高檔溶劑油，并且對環(huán)保無特殊危害，對煉油企業(yè)具有較大的經濟效益。
鋁箔軋制油加氫精制裝置加工的原料為直餾常二線餾分油，主要生產1#、2#鋁箔冷軋基礎油，而中間基原油直餾常二線餾分不適合作為鋁箔油加氫裝置的原料油。其主要原因是采用常規(guī)加氫精制生產的鋁箔基礎油的粘度(其中1#鋁箔油在1.8mm2/s以上，2#鋁箔油在2.4mm2/s以上)較大，在鋁板的軋制過程中容易起泡，影響鋁板的光亮度和軋制效果。
CN 138623A提出了采用硝化-萃取-吸附組合的脫硫脫芳烴生產溶劑油的方法。該方法雖然具有設備簡單、操作費用低的特點，但同樣存在非臨氫溶劑油生產技術的缺點；CN 1157847A介紹了在鎳催化劑及氫氣存在下生產溶劑油的一種方法，其優(yōu)點是具有液體收率高、不存在三廢等環(huán)保問題，缺點是不能徹底脫除產品的氣味，說明該技術加氫深度不夠；CN 1258720A介紹一種采用常規(guī)加氫精制技術溶劑油的生產方法，其缺點是只能脫除餾分中的硫化物、氮化物、氧化物、有機酸、酚、烯烴及芳烴等雜質，不能將部分環(huán)烷烴開環(huán)，不能使進料中的重餾分發(fā)生適度的加氫裂化反應以達到降低餾分的粘度及密度的目的。CN 1068355A提出了以含鈀的負載型交聯(lián)粘土催化劑，進行加氫裂化反應生產溶劑油的方法。優(yōu)點是反應條件緩和、轉化率高、產物中的芳烴含量低、異構比高；但催化劑對進料的要求較為苛刻，必須是加氫裂化柴油或加氫精制后的煤柴油，對雜質含量有嚴格的要求。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明提出一種通過加氫改質方法，在實現深度脫硫、脫氮、脫芳和部分環(huán)烷烴選擇性開環(huán)的同時，可以使進料中的正構烷烴、部分環(huán)烷烴等高凝點組分進行異構化反應，并使進料中的重餾分發(fā)生適度的加氫裂化反應，從而在顯著降低產品硫、氮和芳烴(尤其是稠環(huán)芳烴)含量的同時，能夠大幅度降低密度、粘度的溶劑油(如鋁箔軋制油)基礎油生產方法。該方法具有運轉穩(wěn)定、流程簡單、投資低、催化劑運轉周期長的優(yōu)點。
本發(fā)明溶劑油加氫改質方法為，以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下，經過包括含β沸石的加氫改質催化劑床層，發(fā)生加氫改質反應。得到的溶劑油基礎油，可以進行蒸餾分離，得到不同類型的溶劑油。
其中所述的含β沸石的加氫改質催化劑含β沸石0.5～30.0wt％，優(yōu)選0.5～15.0wt％，最優(yōu)選含β沸石1.0～7.0wt％。β沸石一般Na2O重量含量小于0.15wt％，優(yōu)選小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比30～300，優(yōu)選70～170，紅外酸度0.05～0.8mmol/g，優(yōu)選0.1～0.4mmol/g。其它載體組分可以是氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、以及以上幾種氧化物的復合物等各種無機耐熔氧化物中的一種或幾種，常用的是氧化鋁和/或無定型硅鋁。加氫金屬組分可以選自第VIB族和第VIII族非貴金屬中的一種或幾種，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，以氧化物計金屬含量一般為15.0～40.0wt％，優(yōu)選20.0～35.0wt％。通常同時含有VIB族金屬和第VIII族金屬，如以氧化物計含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，優(yōu)選18.0～26.0wt％，以氧化物計含Ni和/或Co3.0～9.0wt％，優(yōu)選5.0～7.0wt％。
原料通過含β沸石加氫改質催化劑床層的反應條件為氫分壓3.0～15.0MPa，優(yōu)選為5.0～12.0MPa，體積空速0.1～8.0小時-1，優(yōu)選為0.5～4.0小時-1，反應溫度330～430℃，優(yōu)選為350～410℃，氫油體積比200～1000，優(yōu)選為300～700。
在含β沸石加氫改質催化劑床層之前和/或之后，還可以設置加氫精制催化劑床層。含β沸石加氫處理催化劑床層之前的加氫精制催化劑床層稱預精制床層，之后的加氫精制催化劑床層稱后精制床層。預精制床層的反應條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速0.5～4.0小時-1、反應溫度300～380℃、氫油體積比200～1000。后精制床層的反應條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速10.0～25.0小時-1、反應溫度330～430℃、氫油體積比200～1000。
與現有技術相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(1)不但能脫除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有機酸、酚、烯烴及芳烴等雜質，還能將部分環(huán)烷烴開環(huán)，較大幅度降低粘度、密度；適度的加氫裂化反應，可以使部分重組分終餾點前移，增加目的產品的收率。
(2)工藝簡單，操作穩(wěn)定。串聯(lián)一臺反應器，中間不需分離設備。
(3)設置后精制床層，可以脫除由于部分裂解產生的烯烴與硫化氫生成的硫醇，改善產品的溴指數。
(4)在保證裝置液體收率的前提下，降低加氫后精制油中環(huán)烷烴的含量，從而達到降低粘度的目的。加氫后精制油的硫含量＜1.0μg/g；加氫后精制油的芳烴含量＜0.5m％；加氫后裝置的液體收率95～98％(V)；加氫精制油205～245℃餾分油的粘度(40℃)達到1.75mm2/s以下；230～265℃餾分油的粘度(40℃)達到2.3mm2/s以下；加氫后精制油中不含烯烴，加氫精制油溴指數低于200mgBr/100mL。
具體實施方案以中間基原油直餾常二線餾分原料，采用本發(fā)明工藝，產品經過蒸餾分離，可以得到性能優(yōu)良的鋁箔軋制油基礎油。
也可以使用其它原料，如各種含有汽、煤、柴油餾分的原料，主要包括含直餾汽煤柴油餾分和/或二次加工汽、柴油餾分的餾分油原料，如直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、焦化汽油、裂解汽油、焦化柴油等，還可以使用經過加氫處理的汽、煤、柴油為原料，以及上述原料油中一種或幾種的混合油。上述原料經本發(fā)明改質處理后，經蒸餾可以得到不同沸點范圍的溶劑油基礎油。
本發(fā)明方案中，根據需要選擇適宜的工藝形式，在含β沸石加氫改質催化劑床層的前和/或后可以設預精制床層和后精制床層，預精制床層和后精制床層可以使用各種適宜的加氫精制催化劑，如可以選用商業(yè)加氫精制催化劑。如果原料中硫氮等雜質含量較高，可以選擇預精制-改質-后精制三個床層，或預精制-改質兩個床層，如果原料雜質含量較少，可以只采用一個改質床層。預精制床層可以與加氫改質床層裝填在一個反應器中，也可以裝填在不同的反應器。后精制催化劑最好與改質催化劑裝填在一個反應器中。預精制床層的主要作用是脫除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有機酸、酚、烯烴及芳烴等雜質。含β沸石改質催化劑床層的主要作用是將環(huán)烷烴部分開環(huán)，以及直鏈烴異構和進一步脫雜質等，以達到降低密度及粘度和進一步深度精制的目的。后精制床層的主要作用是脫除由于部分裂解產生的烯烴與硫化氫生成的硫醇，改善產品的溴指數。含β沸石加氫處理催化劑層可以是性質均一(性質包括β沸石含量，β沸石性質，活性金屬種類，活性金屬含量，載體種類，載體性質等中的一種或幾種)的一種催化劑，也可是上述性質不同的幾種催化劑，如沿原料流動方向，使用幾種β沸石含量增加的催化劑，或使用幾種β沸石酸性增加的催化劑等。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方案。
實施例1～2所用原料見表1。預精制床層和后精制床層使用溫州華華集團公司生產的商業(yè)加氫精制催化劑FH-98，主要性質見表2-1。含β沸石的加氫改質催化劑主要性質見表2-2。
表1、原料油性質

表2-1、FH-98加氫催化劑的組成和性質

表2-2、含β沸石的加氫處理催化劑的組成和性質

*SiO2含量為30wt％的無定型硅鋁表3、各實施例工藝條件

HIC*按原料流動方向為HIC-3和HIC-5體積比為2∶1依次裝填兩個床層。
表4實施例1～2精制油性質

表5實施例1～2調配的鋁箔油粘度數據

比較例按實施例2的操作條件，加氫改質床層使用FH-98，其它條件相同，試驗結果見表6-1和表6-2，從表中數據可以看出，第二反應區(qū)對降低鋁箔油的粘度具有重要作用。
表6-1無第二反應區(qū)運轉結果

表6-2有第二反應區(qū)運轉結果


實施例3按實施例2的操作條件，后精制催化劑床層使用與改質催化劑同一種催化劑，其它條件相同，反應結果見表7。從表中數據可以看出，后精制催化劑床層對產品溴指數改善有很大作用。
表7有無后精制催化劑床層的比較


實施例4～5其中實施例4無后精制催化劑，實施例5無預精制和后精制催化劑。操作條件及結果見表8，產物主要性質見表9，產物蒸餾得到的鋁箔油基礎油性質見表10。
表8實施例4～5操作條件及結果

表9實施例4～5精制油性質


表10實施例4～5調配的鋁箔油粘度數據

權利要求
1.一種溶劑油的加氫改質方法，以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下與催化劑接觸反應，其特征在于原料經過包括含β沸石的加氫改質催化劑床層，發(fā)生加氫改質反應，含β沸石的加氫改質催化劑中β沸石含量為0.5～30.0wt％，原料通過含β沸石加氫改質催化劑床層的反應條件為氫分壓3.0～15.0MPa、體積空速0.1～8.0小時-1、反應溫度330～430℃、氫油體積比200～1000。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在含β沸石加氫改質催化劑床層之前和/或之后，還可以設置加氫精制催化劑床層，含β沸石加氫處理催化劑床層之前的加氫精制催化劑床層稱預精制床層，之后的加氫精制催化劑床層稱后精制床層。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的預精制床層的反應條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速0.5～4.0小時-1、反應溫度300～380℃、氫油體積比200～1000；后精制床層的反應條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速10.0～25.0小時-1、反應溫度330～430℃、氫油體積比200～1000。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫處理催化劑中β沸石含量為0.5～15.0wt％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫處理催化劑中β沸石含量為1.0～7.0wt％。
6.按照權利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述的β沸石Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩爾比30～300，紅外酸度0.05～0.8mmol/g。
7.按照權利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述的β沸石Na2O含量小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比70～170，紅外酸度0.1～0.4mmol/g。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫改質催化劑含有氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、以及以上幾種氧化物的復合物無機耐熔氧化物中的一種或幾種為載體，加氫金屬組分選自第VIB族和第VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，以氧化物計金屬含量為15.0～40.0wt％。
10.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分以氧化物計含量為20.0～35.0wt％。
11.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分同時含有VIB族金屬和第VIII族金屬。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料為中間基或石蠟基原油直餾常二線餾分，產品經過蒸餾分離，得到鋁箔軋制油基礎油。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料為直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、焦化汽油、裂解汽油、焦化柴油或經過加氫處理的汽、煤、柴油，以及上述原料油中一種或幾種的混合油。
14.按照權利要求2所述的方法，其特征在于當原料中硫氮等雜質含量較高時，選擇預精制-改質-后精制三個床層，或預精制-改質兩個床層；當原料雜質含量較少時，采用一個改質床層。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫改質催化劑層是性質均一的一種催化劑，或者是性質不同的幾種含β沸石的催化劑。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫改質催化劑的性質包括β沸石含量、β沸石性質、活性金屬種類、活性金屬含量、載體種類、載體性質中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溶劑油的加氫改質方法。本發(fā)明以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下與包括含β沸石的加氫改質催化劑接觸反應，在含β沸石加氫改質催化劑床層之前和/或之后，可以設置預精制催化劑床層和后精制催化劑床層。與現有技術相比，本發(fā)明方法具有流程簡單、易于操作、液收高、較大幅度降低產品密度及粘度等優(yōu)點。本發(fā)明方法主要用于溶劑油加氫改質過程。
文檔編號C10G65/12GK1769391SQ20041005073
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2004年10月29日
發(fā)明者李揚, 劉繼華, 王震, 牛世坤, 佟德群, 徐大海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院