專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制造半活性炭化物和增塑劑的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法，尤其涉及一種通過(guò)切碎廢舊輪胎產(chǎn)生的橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法。該方法能夠制造炭化物以及可能的增塑劑，其中制造的炭化物以及增塑劑可用于制造橡膠部件的混合物中。
背景技術(shù)：
橡膠工業(yè)產(chǎn)生量非常大的生產(chǎn)廢棄物和使用廢棄物。而且橡膠方法使用不可逆的硫化方法來(lái)得到產(chǎn)品的最終形狀和開(kāi)發(fā)參數(shù)。由于該原因，橡膠體的回收成本較高，需要投入相當(dāng)多的時(shí)間和工作。通常，再循環(huán)的材料具有較差的物理性能和機(jī)械性能，且與原始的橡膠原材料相比并不具有競(jìng)爭(zhēng)性。由于這個(gè)原因，橡膠廢棄物在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面都帶來(lái)嚴(yán)重的問(wèn)題?？筛鶕?jù)每年約3500萬(wàn)噸橡膠工業(yè)的生產(chǎn)量來(lái)估計(jì)此問(wèn)題的嚴(yán)重性。早在150多年前研究人員就進(jìn)行了橡膠廢棄物的回收試驗(yàn)。但在許多年后的今天，開(kāi)發(fā)合適的用以消除橡膠廢棄物的技術(shù)，仍然是橡膠工業(yè)的一個(gè)主要問(wèn)題。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，輪胎回收是極其重要的，因?yàn)檩喬フ枷鹉z工業(yè)生產(chǎn)量的60 % -70 %。廢舊輪胎可以在例如水泥廠(chǎng)、制漿造紙廠(chǎng)、工業(yè)鍋爐中進(jìn)行焚燒。也可以用機(jī)械方式將廢舊輪胎切碎，以得到橡膠、織物和廢料殘留物。其中，根據(jù)其顆粒尺寸將橡膠殘留物稱(chēng)為再研磨橡膠或者顆粒，再研磨橡膠的平均直徑小于2mm，而顆粒的平均直徑是 2mm-10mm。橡膠顆粒尤其可用于運(yùn)動(dòng)服、聲屏障材料等。再研磨橡膠可用于道路涂料、絕緣混凝土等。橡膠顆粒的優(yōu)點(diǎn)是具有高橡膠含量(根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，例如為98%)。因其銷(xiāo)售價(jià)格低而且其市場(chǎng)銷(xiāo)路非常少，所以使用橡膠顆粒是非常有利的。輪胎的熱解是已開(kāi)發(fā)的廢舊輪胎處理方法之一。熱解產(chǎn)物一方面是高溫氣體(高于600°C )，通常燃燒該高溫氣體以回收可用能量；另一方面是具有高碳含量的固體殘留物，該固體殘留物被置于垃圾場(chǎng)或用作煤。在某些最近的方法中，將部分熱解氣體冷凝得到熱解油，以用作燃料或者與柴油混合。然而，由于固體殘留物經(jīng)常被一些化合物(織物、廢料、砂粒、橡膠的礦物填料)污染， 從而降低了其價(jià)值并給該方法的收益性帶來(lái)問(wèn)題。橡膠的熱解通常是在遠(yuǎn)高于500°C的高溫下進(jìn)行，如US4588477或者BE820012中所述。減壓下進(jìn)行熱解能夠降低熱解溫度，如US2003/0079664或US52^099中說(shuō)明的。然而，這些橡膠熱解方法不能得到可直接使用的固體殘留物。實(shí)際上，所得固體殘留物具有非活性煤的特征，而非活性煤在橡膠混合物中用作添加劑時(shí)不存在補(bǔ)強(qiáng)能力。存在以橡膠顆粒作為原材料的熱解方法，如國(guó)際申請(qǐng)W002/38658描述了一種在 4000C -950°C、優(yōu)選在500°C _750°C的溫度范圍內(nèi)通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化輪胎顆粒的方法。然而，盡管所述方法使用了橡膠顆粒，但是W0’ 658并未明確說(shuō)明熱解是在水存在的情況下進(jìn)行的。 因此，W002/38658并未描述其得到的固體殘留物可直接用于橡膠工業(yè)中。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在特定條件、尤其在低溫和水存在的情況下進(jìn)行橡膠顆粒熱解時(shí)，得到的所有產(chǎn)物都可以直接利用，尤其可用于橡膠工業(yè)中。就本發(fā)明人所知，僅國(guó)際申請(qǐng)W02003/91359中提到了對(duì)熱解得到的固體殘留物的利用。該固體殘留物可以在制造橡膠部件混合物中用作非活性組分。對(duì)于該熱解方法使用輪胎廢棄物得到的產(chǎn)物在利用方面來(lái)說(shuō)并不十分令人感興趣，因?yàn)樗霉腆w殘留物如果不事先進(jìn)行純化，其純度則不足以用于橡膠工業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法。根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種用于制造半活性炭化物的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法，所述方法包括以下步驟(a)通過(guò)在熱解期間導(dǎo)入液態(tài)水，使橡膠顆粒在400°C和500°C之間的溫度下進(jìn)行熱解，以得到炭化物和氣相產(chǎn)物；(b)回收步驟(a)中得到的炭化物。所述方法能夠有利地將橡膠顆粒轉(zhuǎn)化成可直接利用的產(chǎn)物?！翱衫玫摹北硎静槐貙?duì)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法所得產(chǎn)物進(jìn)行純化(除本申請(qǐng)中指出，即分離氣相產(chǎn)物之外)即可以使用。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“熱解”采用其最傳統(tǒng)的含義，即在缺氧環(huán)境中利用熱的作用使橡膠顆粒發(fā)生化學(xué)分解。實(shí)際上，是將熱解期間氧氣、空氣或任何含氧氣體的導(dǎo)入量最小化。 然而，熱解并不需要在惰性環(huán)境(例如氮?dú)狻鍤?中進(jìn)行。而只是通過(guò)限制或防止熱解期間空氣的作用，即足以限制氧氣的作用?！跋鹉z顆粒”一般是指尺寸為2mm-10mm、尤其為3mm-9mm、優(yōu)選為4mm-8mm的橡膠碎片，其中橡膠純度通常高于95 %、優(yōu)選高于98 %。用于本發(fā)明的橡膠顆粒中尤其不含鐵顆粒。一般來(lái)說(shuō)，橡膠顆粒是通過(guò)切碎輪胎、橡膠傳送帶或橡膠部件得到的。根據(jù)本發(fā)明的方法是通過(guò)在熱解期間導(dǎo)入液態(tài)水來(lái)實(shí)施的。因此，該方法不同于熱解期間熱載體是過(guò)熱蒸汽的現(xiàn)有技術(shù)，而是將溫度低于100°c的液態(tài)水導(dǎo)入熱解殼體內(nèi)。 在熱解期間，當(dāng)溫度在400°C和500°C之間時(shí)，水轉(zhuǎn)變成水蒸汽，成為氣相產(chǎn)物的組分之一。 因?yàn)?，液態(tài)水轉(zhuǎn)變成水蒸汽需消耗熱能，因此在本發(fā)明中，水的導(dǎo)入并不提供熱解所必需的熱量。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)在熱解期間導(dǎo)入液態(tài)水，能夠得到質(zhì)量更好且可直接利用的熱解產(chǎn)物(炭化物、重油)。該方法尤其能夠得到具有所需特性的炭化物，尤其是具有補(bǔ)強(qiáng)能力，使之可在橡膠混合物中用作添加劑，尤其可用于制造橡膠工業(yè)的母料。不希望受特定理論的約束，在熱解期間導(dǎo)入液態(tài)水使以下情況成為可能冷卻位于熱解殼體下部的炭化物，這很可能有助于得到高質(zhì)量的炭化物(反應(yīng)的 “淬滅”)；在低于500°C的溫度下進(jìn)行熱解，也很可能有助于得到優(yōu)質(zhì)炭化物，且使該方法消耗的能量較少(經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì))；改善了將氣體和熱解蒸汽排出反應(yīng)介質(zhì)之外的過(guò)程；更具體地，通常在熱解殼體下部注入的水立即氣化并與熱解氣體混合，從而通過(guò)產(chǎn)生湍流以防止形成“粘”在熱解殼體上部的橡膠顆粒堆。
上述方法中，優(yōu)選地，步驟(a)中的水相對(duì)于橡膠顆粒重量的重量百分比為 5% -20%、尤其為 7% -17%、優(yōu)選為 10% -15%。步驟(a)中的熱解可以在400°C -500°C、尤其在425°C _495°C、更優(yōu)選在 450°C _480°C的溫度下實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法優(yōu)選是連續(xù)進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法(尤其在步驟(a)中)優(yōu)選在一個(gè)大氣壓力下進(jìn)行，即，不進(jìn)行減壓或加壓。進(jìn)行步驟(a)中的熱解，不必加入諸如催化劑和/或有機(jī)溶劑等添加劑，但并不排除這些方式。橡膠顆粒尤其可以包含痕量的少量物質(zhì)(例如污染物)，而且在本領(lǐng)域中有時(shí)認(rèn)為這些物質(zhì)是催化劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，導(dǎo)入介質(zhì)中的組分只有橡膠顆粒和水。在該實(shí)施例中生成了尤其適用于在橡膠混合物中作為補(bǔ)強(qiáng)填料的炭化物。在一個(gè)實(shí)施例中，前述橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法以循環(huán)模式進(jìn)行，在該循環(huán)過(guò)程中，回收步驟(a)得到的氣相產(chǎn)物中存在的所有或部分水，并將回收的水重新使用于步驟(a)中。該實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)是能夠再循環(huán)水。實(shí)際上，在熱解期間導(dǎo)入液態(tài)水，水蒸發(fā)成為熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物中的組分。然后，將水與氣相產(chǎn)物的其它組分分離開(kāi)，從而能夠使水再循環(huán)并重新注入熱解的殼體中。根據(jù)第二方面，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)上述橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法得到的炭化物。該炭化物具有特殊的特征并且構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)目的。該炭化物包含半活性炭黑；一種或多種金屬氧化物，包括二氧化鈦或氧化鋅；以及硫。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的炭化物包括且通常由以下物質(zhì)組成在熱解期間形成的半活性炭黑；包括二氧化鈦或氧化鋅的一種或多種金屬氧化物，用作硫化催化劑；以及通過(guò)橡膠二硫鍵分解形成的硫。根據(jù)本發(fā)明的炭化物通常包含80% -95%、典型約為90%的半活性炭黑；4% _8%、典型約為6%的二氧化鈦和/或氧化鋅；以及0.5%-3%、典型為 -2. 8% 的硫。上述百分比為相對(duì)于炭化物總重量的重量百分比。根據(jù)本發(fā)明的炭化物通常具有高灰分含量，尤其為8%-16%、優(yōu)選約為12%。“灰分”指炭化物焚燒后得到的殘留物，其中炭化物焚燒主要用于除去碳和硫?；曳值湫褪怯山饘傺趸飿?gòu)成的，大約一半的灰分由二氧化鈦和/或氧化鋅構(gòu)成。炭黑是一種無(wú)定形的碳質(zhì)材料，呈球體形式以及這些球體的聚集體。這些球體的尺寸通常為10nm-250nm。根據(jù)本發(fā)明方法生成的炭化物中存在的炭黑是“半活性”炭黑，尤其依據(jù)其比表面積，該炭黑符合標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)(ASTM)D1765-00中的定義?！鞍ò牖钚蕴亢诘奶炕铩被颉鞍牖钚蕴炕铩敝敢环N炭化物，該炭化物一旦在硫化前導(dǎo)入橡膠混合物即起到如半活性炭黑的作用，且符合標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1765-00中的定義。根據(jù)本發(fā)明的炭化物的比表面積通常在25m2/g和40m2/g之間。
根據(jù)本發(fā)明的炭化物可直接用于管道，尤其可用作制造橡膠混合物的補(bǔ)強(qiáng)填料。根據(jù)本發(fā)明的炭化物還包含二氧化鈦和/或氧化鋅。實(shí)際上，在初始橡膠顆粒中發(fā)現(xiàn)的所有二氧化鈦和/或氧化鋅均發(fā)現(xiàn)存在于熱解反應(yīng)產(chǎn)生的炭化物中。二氧化鈦和/ 或氧化鋅作為硫化催化劑，用于硫化橡膠，以形成顆粒。因?yàn)閍io和/或TW2是橡膠混合物制造過(guò)程中常用的硫化催化劑，所以當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的炭化物用作制造橡膠混合物的補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，不必加入額外的氧化鋅和/或二氧化鈦。這不僅使該方法在使用簡(jiǎn)單方面具有優(yōu)勢(shì)， 而且因?yàn)檫@些化合物價(jià)格昂貴因此對(duì)該方法也是有利的。根據(jù)本發(fā)明的炭化物還包含硫。硫可用于橡膠部件的硫化。實(shí)際上，硫能夠使彈性體大分子鏈之間進(jìn)行硫化。因此，根據(jù)本發(fā)明的炭化物尤其適于用作制造橡膠混合物的補(bǔ)強(qiáng)填料。“補(bǔ)強(qiáng)填料”指一種加入混合物的填料，以便該混合物硫化后，能夠得到具有更好機(jī)械強(qiáng)度、尤其是具有更好抗破裂和耐磨損性能的硫化橡膠。在第一方面的一個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)行了橡膠顆粒轉(zhuǎn)化為炭化物的方法，并且還利用了熱解期間產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物。在該實(shí)施例中，該方法還包括以下步驟(c)通過(guò)蒸餾分離在步驟(a)中得到的沸點(diǎn)高于300°C的氣相產(chǎn)物的化合物，由此得到稱(chēng)為重油的液體組合物；(d)回收步驟(C)中得到的重油。在一個(gè)最常(尤其出于實(shí)用性原因)實(shí)施的具體實(shí)施例中，該方法包括以下步驟(c)通過(guò)蒸餾將步驟(a)中得到的氣相產(chǎn)物的化合物分離成三種餾分，即沸點(diǎn)高于300°C的化合物，由此得到稱(chēng)為重油的第一液體組合物；沸點(diǎn)高于環(huán)境溫度但低于300°C的化合物，由此得到稱(chēng)為輕油的第二液體組合物；沸點(diǎn)低于環(huán)境溫度的化合物，由此得到稱(chēng)為富化氣的第三氣體組合物，(d)回收步驟(C)中得到的重油；(e)可能回收步驟(C)中得到的富化氣和輕油。在這些實(shí)施例中，有利地是還產(chǎn)生了可利用的炭化物和重油。“富化氣”指其組分的沸點(diǎn)低于環(huán)境溫度的混合物和水，且其各組分的比例會(huì)由于操作參數(shù)的變化而發(fā)生變化；其中，其組分的沸點(diǎn)低于環(huán)境溫度的混合物主要由以下組分構(gòu)成甲烷、丁烷、乙烷、乙烯、丙烯、c4碳?xì)浠衔?尤其是C4H8、C4H1(1)、氫氣、氮?dú)?、氧氣、一氧化碳和二氧化碳?！拜p油”指由氣相產(chǎn)物產(chǎn)生的液體組合物，其組分的沸點(diǎn)低于約300°C?！爸赜汀敝赣蓺庀喈a(chǎn)物產(chǎn)生的液體組合物，其組分的沸點(diǎn)高于約300°C。“環(huán)境溫度”通常指在5°C和:35°C之間、尤其在15°C -25°C之間的溫度。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是提供可直接利用的、尤其是可用于橡膠工業(yè)的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的方法可以回收富化氣和輕油，且可能通過(guò)燃燒以提供熱能，從而例如加熱用于進(jìn)行熱解的熱解殼體。根據(jù)第三方面，本發(fā)明還涉及一種根據(jù)前述方法得到的重油。重油優(yōu)選具有典型高于210°C的高閃點(diǎn)，例如在210°C和300°C之間(根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(IS0)2592的標(biāo)準(zhǔn))。下表示出了該重油的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選特征。表1:重油的典型特性
權(quán)利要求
1.一種將橡膠顆粒轉(zhuǎn)化為炭化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(a)在400°C和500°C之間的溫度下熱解橡膠顆粒，并在熱解期間導(dǎo)入液態(tài)水，以得到炭化物和氣相產(chǎn)物；(b)回收步驟(a)中得到的所述炭化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)在一個(gè)大氣壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(c)通過(guò)蒸餾分離所述步驟(a)中得到的沸點(diǎn)高于300°C的所述氣相產(chǎn)物的化合物，以得到稱(chēng)為重油的液體組合物；(d)回收步驟(c)中得到的所述重油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，相對(duì)于所述橡膠顆粒的重量，所述水的重量百分比為5% -20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法以循環(huán)模式進(jìn)行；在所述循環(huán)模式中，回收所述步驟(a)得到的所述氣相產(chǎn)物中全部或部分的水，并將所述回收的水循環(huán)使用于所述步驟(a)中。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法得到的炭化物。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的炭化物的應(yīng)用，其特征在于，所述炭化物在制造橡膠混合物中用作補(bǔ)強(qiáng)填料。
8.一種由根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的方法得到的重油。
9.一種組合物，其特征在于，所述組合物包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的炭化物；至少一種彈性體；可能包含根據(jù)權(quán)利要求8所述的重油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法，所述方法包括以下步驟a)在水存在的情況下，在400℃到500℃之間的溫度下熱解橡膠顆粒，以得到炭化物和氣相產(chǎn)物；b)回收前一步驟中得到的炭化物。本發(fā)明還涉及轉(zhuǎn)化過(guò)程中得到的產(chǎn)物以及所述產(chǎn)物的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C10G1/10GK102459519SQ201080031169
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者克里斯提安·德艾馬勒, 安杰·蘇馬拉, 斯坦尼斯瓦·布迪甄, 維克多·艾娃尼奇, 維斯勞·茲瑪達(dá) 申請(qǐng)人:阿拉菲馬工業(yè)公司