專利名稱：用于制造半活性炭化物和增塑劑的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法，尤其涉及一種通過切碎廢舊輪胎產(chǎn)生的橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法。該方法能夠制造炭化物以及可能的增塑劑，其中制造的炭化物以及增塑劑可用于制造橡膠部件的混合物中。
背景技術(shù)：
橡膠工業(yè)產(chǎn)生量非常大的生產(chǎn)廢棄物和使用廢棄物。而且橡膠方法使用不可逆的硫化方法來得到產(chǎn)品的最終形狀和開發(fā)參數(shù)。由于該原因，橡膠體的回收成本較高，需要投入相當多的時間和工作。通常，再循環(huán)的材料具有較差的物理性能和機械性能，且與原始的橡膠原材料相比并不具有競爭性。由于這個原因，橡膠廢棄物在經(jīng)濟和生態(tài)方面都帶來嚴重的問題?？筛鶕?jù)每年約3500萬噸橡膠工業(yè)的生產(chǎn)量來估計此問題的嚴重性。早在150多年前研究人員就進行了橡膠廢棄物的回收試驗。但在許多年后的今天，開發(fā)合適的用以消除橡膠廢棄物的技術(shù)，仍然是橡膠工業(yè)的一個主要問題。從環(huán)境保護的角度來看，輪胎回收是極其重要的，因為輪胎占橡膠工業(yè)生產(chǎn)量的60 % -70 %。廢舊輪胎可以在例如水泥廠、制漿造紙廠、工業(yè)鍋爐中進行焚燒。也可以用機械方式將廢舊輪胎切碎，以得到橡膠、織物和廢料殘留物。其中，根據(jù)其顆粒尺寸將橡膠殘留物稱為再研磨橡膠或者顆粒，再研磨橡膠的平均直徑小于2mm，而顆粒的平均直徑是 2mm-10mm。橡膠顆粒尤其可用于運動服、聲屏障材料等。再研磨橡膠可用于道路涂料、絕緣混凝土等。橡膠顆粒的優(yōu)點是具有高橡膠含量(根據(jù)本說明書，例如為98%)。因其銷售價格低而且其市場銷路非常少，所以使用橡膠顆粒是非常有利的。輪胎的熱解是已開發(fā)的廢舊輪胎處理方法之一。熱解產(chǎn)物一方面是高溫氣體(高于600°C )，通常燃燒該高溫氣體以回收可用能量；另一方面是具有高碳含量的固體殘留物，該固體殘留物被置于垃圾場或用作煤。在某些最近的方法中，將部分熱解氣體冷凝得到熱解油，以用作燃料或者與柴油混合。然而，由于固體殘留物經(jīng)常被一些化合物(織物、廢料、砂粒、橡膠的礦物填料)污染， 從而降低了其價值并給該方法的收益性帶來問題。橡膠的熱解通常是在遠高于500°C的高溫下進行，如US4588477或者BE820012中所述。減壓下進行熱解能夠降低熱解溫度，如US2003/0079664或US52^099中說明的。然而，這些橡膠熱解方法不能得到可直接使用的固體殘留物。實際上，所得固體殘留物具有非活性煤的特征，而非活性煤在橡膠混合物中用作添加劑時不存在補強能力。存在以橡膠顆粒作為原材料的熱解方法，如國際申請W002/38658描述了一種在 4000C -950°C、優(yōu)選在500°C _750°C的溫度范圍內(nèi)通過熱解轉(zhuǎn)化輪胎顆粒的方法。然而，盡管所述方法使用了橡膠顆粒，但是W0’ 658并未明確說明熱解是在水存在的情況下進行的。 因此，W002/38658并未描述其得到的固體殘留物可直接用于橡膠工業(yè)中。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在特定條件、尤其在低溫和水存在的情況下進行橡膠顆粒熱解時，得到的所有產(chǎn)物都可以直接利用，尤其可用于橡膠工業(yè)中。就本發(fā)明人所知，僅國際申請W02003/91359中提到了對熱解得到的固體殘留物的利用。該固體殘留物可以在制造橡膠部件混合物中用作非活性組分。對于該熱解方法使用輪胎廢棄物得到的產(chǎn)物在利用方面來說并不十分令人感興趣，因為所得固體殘留物如果不事先進行純化，其純度則不足以用于橡膠工業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法。根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種用于制造半活性炭化物的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法，所述方法包括以下步驟(a)通過在熱解期間導入液態(tài)水，使橡膠顆粒在400°C和500°C之間的溫度下進行熱解，以得到炭化物和氣相產(chǎn)物；(b)回收步驟(a)中得到的炭化物。所述方法能夠有利地將橡膠顆粒轉(zhuǎn)化成可直接利用的產(chǎn)物?！翱衫玫摹北硎静槐貙νㄟ^根據(jù)本發(fā)明方法所得產(chǎn)物進行純化(除本申請中指出，即分離氣相產(chǎn)物之外)即可以使用。本發(fā)明中的術(shù)語“熱解”采用其最傳統(tǒng)的含義，即在缺氧環(huán)境中利用熱的作用使橡膠顆粒發(fā)生化學分解。實際上，是將熱解期間氧氣、空氣或任何含氧氣體的導入量最小化。 然而，熱解并不需要在惰性環(huán)境(例如氮氣、氬氣)中進行。而只是通過限制或防止熱解期間空氣的作用，即足以限制氧氣的作用?！跋鹉z顆?！币话闶侵赋叽鐬?mm-10mm、尤其為3mm-9mm、優(yōu)選為4mm-8mm的橡膠碎片，其中橡膠純度通常高于95 %、優(yōu)選高于98 %。用于本發(fā)明的橡膠顆粒中尤其不含鐵顆粒。一般來說，橡膠顆粒是通過切碎輪胎、橡膠傳送帶或橡膠部件得到的。根據(jù)本發(fā)明的方法是通過在熱解期間導入液態(tài)水來實施的。因此，該方法不同于熱解期間熱載體是過熱蒸汽的現(xiàn)有技術(shù)，而是將溫度低于100°c的液態(tài)水導入熱解殼體內(nèi)。 在熱解期間，當溫度在400°C和500°C之間時，水轉(zhuǎn)變成水蒸汽，成為氣相產(chǎn)物的組分之一。 因為，液態(tài)水轉(zhuǎn)變成水蒸汽需消耗熱能，因此在本發(fā)明中，水的導入并不提供熱解所必需的熱量。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)在熱解期間導入液態(tài)水，能夠得到質(zhì)量更好且可直接利用的熱解產(chǎn)物(炭化物、重油)。該方法尤其能夠得到具有所需特性的炭化物，尤其是具有補強能力，使之可在橡膠混合物中用作添加劑，尤其可用于制造橡膠工業(yè)的母料。不希望受特定理論的約束，在熱解期間導入液態(tài)水使以下情況成為可能冷卻位于熱解殼體下部的炭化物，這很可能有助于得到高質(zhì)量的炭化物(反應的 “淬滅”)；在低于500°C的溫度下進行熱解，也很可能有助于得到優(yōu)質(zhì)炭化物，且使該方法消耗的能量較少(經(jīng)濟優(yōu)勢)；改善了將氣體和熱解蒸汽排出反應介質(zhì)之外的過程；更具體地，通常在熱解殼體下部注入的水立即氣化并與熱解氣體混合，從而通過產(chǎn)生湍流以防止形成“粘”在熱解殼體上部的橡膠顆粒堆。
上述方法中，優(yōu)選地，步驟(a)中的水相對于橡膠顆粒重量的重量百分比為 5% -20%、尤其為 7% -17%、優(yōu)選為 10% -15%。步驟(a)中的熱解可以在400°C -500°C、尤其在425°C _495°C、更優(yōu)選在 450°C _480°C的溫度下實施。根據(jù)本發(fā)明的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法優(yōu)選是連續(xù)進行的。根據(jù)本發(fā)明的橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法(尤其在步驟(a)中)優(yōu)選在一個大氣壓力下進行，即，不進行減壓或加壓。進行步驟(a)中的熱解，不必加入諸如催化劑和/或有機溶劑等添加劑，但并不排除這些方式。橡膠顆粒尤其可以包含痕量的少量物質(zhì)(例如污染物)，而且在本領(lǐng)域中有時認為這些物質(zhì)是催化劑。根據(jù)一個優(yōu)選實施例，導入介質(zhì)中的組分只有橡膠顆粒和水。在該實施例中生成了尤其適用于在橡膠混合物中作為補強填料的炭化物。在一個實施例中，前述橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法以循環(huán)模式進行，在該循環(huán)過程中，回收步驟(a)得到的氣相產(chǎn)物中存在的所有或部分水，并將回收的水重新使用于步驟(a)中。該實施例的優(yōu)點是能夠再循環(huán)水。實際上，在熱解期間導入液態(tài)水，水蒸發(fā)成為熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物中的組分。然后，將水與氣相產(chǎn)物的其它組分分離開，從而能夠使水再循環(huán)并重新注入熱解的殼體中。根據(jù)第二方面，本發(fā)明還涉及一種通過上述橡膠顆粒轉(zhuǎn)化方法得到的炭化物。該炭化物具有特殊的特征并且構(gòu)成本發(fā)明的另一個目的。該炭化物包含半活性炭黑；一種或多種金屬氧化物，包括二氧化鈦或氧化鋅；以及硫。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的炭化物包括且通常由以下物質(zhì)組成在熱解期間形成的半活性炭黑；包括二氧化鈦或氧化鋅的一種或多種金屬氧化物，用作硫化催化劑；以及通過橡膠二硫鍵分解形成的硫。根據(jù)本發(fā)明的炭化物通常包含80% -95%、典型約為90%的半活性炭黑；4% _8%、典型約為6%的二氧化鈦和/或氧化鋅；以及0.5%-3%、典型為 -2. 8% 的硫。上述百分比為相對于炭化物總重量的重量百分比。根據(jù)本發(fā)明的炭化物通常具有高灰分含量，尤其為8%-16%、優(yōu)選約為12%?！盎曳帧敝柑炕锓贌蟮玫降臍埩粑铮渲刑炕锓贌饕糜诔ヌ己土??；曳值湫褪怯山饘傺趸飿?gòu)成的，大約一半的灰分由二氧化鈦和/或氧化鋅構(gòu)成。炭黑是一種無定形的碳質(zhì)材料，呈球體形式以及這些球體的聚集體。這些球體的尺寸通常為10nm-250nm。根據(jù)本發(fā)明方法生成的炭化物中存在的炭黑是“半活性”炭黑，尤其依據(jù)其比表面積，該炭黑符合標準美國試驗材料學會(ASTM)D1765-00中的定義?！鞍ò牖钚蕴亢诘奶炕铩被颉鞍牖钚蕴炕铩敝敢环N炭化物，該炭化物一旦在硫化前導入橡膠混合物即起到如半活性炭黑的作用，且符合標準ASTMD1765-00中的定義。根據(jù)本發(fā)明的炭化物的比表面積通常在25m2/g和40m2/g之間。
根據(jù)本發(fā)明的炭化物可直接用于管道，尤其可用作制造橡膠混合物的補強填料。根據(jù)本發(fā)明的炭化物還包含二氧化鈦和/或氧化鋅。實際上，在初始橡膠顆粒中發(fā)現(xiàn)的所有二氧化鈦和/或氧化鋅均發(fā)現(xiàn)存在于熱解反應產(chǎn)生的炭化物中。二氧化鈦和/ 或氧化鋅作為硫化催化劑，用于硫化橡膠，以形成顆粒。因為aio和/或TW2是橡膠混合物制造過程中常用的硫化催化劑，所以當根據(jù)本發(fā)明的炭化物用作制造橡膠混合物的補強填料時，不必加入額外的氧化鋅和/或二氧化鈦。這不僅使該方法在使用簡單方面具有優(yōu)勢， 而且因為這些化合物價格昂貴因此對該方法也是有利的。根據(jù)本發(fā)明的炭化物還包含硫。硫可用于橡膠部件的硫化。實際上，硫能夠使彈性體大分子鏈之間進行硫化。因此，根據(jù)本發(fā)明的炭化物尤其適于用作制造橡膠混合物的補強填料。“補強填料”指一種加入混合物的填料，以便該混合物硫化后，能夠得到具有更好機械強度、尤其是具有更好抗破裂和耐磨損性能的硫化橡膠。在第一方面的一個實施例中，進行了橡膠顆粒轉(zhuǎn)化為炭化物的方法，并且還利用了熱解期間產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物。在該實施例中，該方法還包括以下步驟(c)通過蒸餾分離在步驟(a)中得到的沸點高于300°C的氣相產(chǎn)物的化合物，由此得到稱為重油的液體組合物；(d)回收步驟(C)中得到的重油。在一個最常(尤其出于實用性原因)實施的具體實施例中，該方法包括以下步驟(c)通過蒸餾將步驟(a)中得到的氣相產(chǎn)物的化合物分離成三種餾分，即沸點高于300°C的化合物，由此得到稱為重油的第一液體組合物；沸點高于環(huán)境溫度但低于300°C的化合物，由此得到稱為輕油的第二液體組合物；沸點低于環(huán)境溫度的化合物，由此得到稱為富化氣的第三氣體組合物，(d)回收步驟(C)中得到的重油；(e)可能回收步驟(C)中得到的富化氣和輕油。在這些實施例中，有利地是還產(chǎn)生了可利用的炭化物和重油?！案换瘹狻敝钙浣M分的沸點低于環(huán)境溫度的混合物和水，且其各組分的比例會由于操作參數(shù)的變化而發(fā)生變化；其中，其組分的沸點低于環(huán)境溫度的混合物主要由以下組分構(gòu)成甲烷、丁烷、乙烷、乙烯、丙烯、c4碳氫化合物(尤其是C4H8、C4H1(1)、氫氣、氮氣、氧氣、一氧化碳和二氧化碳?！拜p油”指由氣相產(chǎn)物產(chǎn)生的液體組合物，其組分的沸點低于約300°C?！爸赜汀敝赣蓺庀喈a(chǎn)物產(chǎn)生的液體組合物，其組分的沸點高于約300°C?！碍h(huán)境溫度”通常指在5°C和:35°C之間、尤其在15°C -25°C之間的溫度。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點是提供可直接利用的、尤其是可用于橡膠工業(yè)的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的方法可以回收富化氣和輕油，且可能通過燃燒以提供熱能，從而例如加熱用于進行熱解的熱解殼體。根據(jù)第三方面，本發(fā)明還涉及一種根據(jù)前述方法得到的重油。重油優(yōu)選具有典型高于210°C的高閃點，例如在210°C和300°C之間(根據(jù)國際標準化組織(IS0)2592的標準)。下表示出了該重油的一個或多個優(yōu)選特征。表1:重油的典型特性
權(quán)利要求
1.一種將橡膠顆粒轉(zhuǎn)化為炭化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(a)在400°C和500°C之間的溫度下熱解橡膠顆粒，并在熱解期間導入液態(tài)水，以得到炭化物和氣相產(chǎn)物；(b)回收步驟(a)中得到的所述炭化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)在一個大氣壓力下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(c)通過蒸餾分離所述步驟(a)中得到的沸點高于300°C的所述氣相產(chǎn)物的化合物，以得到稱為重油的液體組合物；(d)回收步驟(c)中得到的所述重油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，相對于所述橡膠顆粒的重量，所述水的重量百分比為5% -20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法以循環(huán)模式進行；在所述循環(huán)模式中，回收所述步驟(a)得到的所述氣相產(chǎn)物中全部或部分的水，并將所述回收的水循環(huán)使用于所述步驟(a)中。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法得到的炭化物。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的炭化物的應用，其特征在于，所述炭化物在制造橡膠混合物中用作補強填料。
8.一種由根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的方法得到的重油。
9.一種組合物，其特征在于，所述組合物包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的炭化物；至少一種彈性體；可能包含根據(jù)權(quán)利要求8所述的重油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡膠顆粒的轉(zhuǎn)化方法，所述方法包括以下步驟a)在水存在的情況下，在400℃到500℃之間的溫度下熱解橡膠顆粒，以得到炭化物和氣相產(chǎn)物；b)回收前一步驟中得到的炭化物。本發(fā)明還涉及轉(zhuǎn)化過程中得到的產(chǎn)物以及所述產(chǎn)物的應用。
文檔編號C10G1/10GK102459519SQ201080031169
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者克里斯提安·德艾馬勒, 安杰·蘇馬拉, 斯坦尼斯瓦·布迪甄, 維克多·艾娃尼奇, 維斯勞·茲瑪達 申請人:阿拉菲馬工業(yè)公司