一種利用生物炭修復(fù)氟蟲腈和/或乙蟲腈污染沉積物及其檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物炭修復(fù)氟蟲腈和/或乙蟲腈污 染沉積物及其檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟蟲腈屬于苯吡唑類廣譜殺蟲劑，對(duì)水稻螟蟲、十字花科蔬菜小菜蛾、蚜蟲及玉米 蠐螬等主要農(nóng)業(yè)害蟲有很高的殺蟲活性，還可用來(lái)防治家蠅、蟑螂、白蟻、螞蟻、寵物身上的 跳蚤、家畜身上的扁虱以及高爾夫球場(chǎng)害蟲等。世界大型化學(xué)公司巴斯夫（BASF)宣稱，遍 布70個(gè)國(guó)家的100多種作物被施用過(guò)該殺蟲劑。
[0003] 然而，氟蟲腈存在很多缺陷。首先，氟蟲腈對(duì)水中的魚、蝦和牡蠣，陸生的食用稻谷 的鳥類和蜜蜂等毒性較高，主要機(jī)制是通過(guò)干擾γ氨基丁酸的氯離子通道擾亂神經(jīng)系統(tǒng)。 雖然多個(gè)國(guó)家（中國(guó)、歐盟、美國(guó)和烏拉圭）對(duì)其進(jìn)行了限用，但是由于其殺蟲譜廣，目前的 用量和范圍依然很大。其次，氟蟲腈在環(huán)境中難以降解，研宄人員在中國(guó)、美國(guó)、越南和新加 坡等地的水體和沉積物中均監(jiān)測(cè)到不同程度的氟蟲腈污染。
[0004] 另一種殺蟲劑乙蟲腈也屬苯吡唑類殺蟲劑，其與氟蟲腈在化學(xué)結(jié)構(gòu)、光化學(xué)、代謝 活動(dòng)和殺蟲能力方面的效能非常相似。目前，乙蟲腈在日本已經(jīng)獲準(zhǔn)用于防治水稻、果樹和 蔬菜等作物上的害蟲；同時(shí)在美國(guó)也已用于小麥和玉米原糧的儲(chǔ)存保護(hù)；中國(guó)也已在水稻 田中獲得登記，用于替代氟蟲腈。但是由于乙蟲腈的結(jié)構(gòu)與氟蟲腈相似度很高，對(duì)環(huán)境也具 有較高風(fēng)險(xiǎn)；例如，乙蟲腈制劑對(duì)魚中毒，對(duì)蜜蜂接觸和經(jīng)口均為高毒，對(duì)家蠶中毒。
[0005] 目前，對(duì)于化學(xué)污染物的傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)有物理修復(fù)（如淋洗、疏浚、掩蔽和玻璃化 等）、化學(xué)修復(fù)（如加熱固化、化學(xué)脫氯法、化學(xué)浸提法和氧化還原法等）和生物修復(fù)（微生 物修復(fù)、植物修復(fù)及聯(lián)合修復(fù)等）等。物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)面臨最大的問(wèn)題是成本高，且極 易對(duì)地下水和處置地生態(tài)環(huán)境造成二次污染；生物修復(fù)也普遍存在弊端。例如，對(duì)于微生物 修復(fù)，高效微生物的選育時(shí)間較長(zhǎng)，且實(shí)際環(huán)境復(fù)雜多變，修復(fù)效果不甚理想；對(duì)于植物修 復(fù)，復(fù)雜的環(huán)境難以提供植物生長(zhǎng)所需的條件，且植物處理不當(dāng)易造成二次污染。因此，開 發(fā)解決農(nóng)藥污染的創(chuàng)新方法和技術(shù)十分必要且意義重大。
[0006] 近年來(lái)，利用生物質(zhì)材料（如木材、動(dòng)物糞肥和農(nóng)業(yè)廢氣物等）制備的生物炭進(jìn)行 環(huán)境治理逐漸得到認(rèn)可。此外，大量研宄表明，生物炭可以作為污染環(huán)境基質(zhì)中污染物經(jīng)濟(jì) 有效的吸附劑，吸附水體、沉積物和土壤中的有機(jī)污染物和重金屬等污染物，并控制其環(huán)境 歸趨和生物毒性，也可以用于吸附富營(yíng)養(yǎng)元素，控制藻類的爆發(fā)。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于以 白玉蘭木為原料制備的生物炭進(jìn)行修復(fù)氟蟲腈和乙蟲腈污染的沉積物的相關(guān)報(bào)道。
[0007] 對(duì)受污染地塊修復(fù)后的評(píng)價(jià)常用植物毒性評(píng)定法、水生生物評(píng)定法、微生物評(píng)定 法和生物標(biāo)記評(píng)定法，但是這些方法普遍存在周期長(zhǎng)、成本高、重復(fù)性差且步驟繁瑣等缺 點(diǎn)。另外，還有研宄者通過(guò)測(cè)定環(huán)境基質(zhì)中污染物的總濃度，確定污染物降解的程度從而評(píng) 估方法的修復(fù)效果。但大量的離體實(shí)驗(yàn)和活體暴露實(shí)驗(yàn)均表明，污染物的生物有效性和環(huán) 境基質(zhì)中污染物的自由溶解態(tài)濃度相關(guān)，而與污染物總濃度無(wú)關(guān)。在實(shí)際環(huán)境中，隨著污染 物在環(huán)境基質(zhì)中老化時(shí)間的增加，污染物被有機(jī)質(zhì)或者其他顆粒物或者懸浮物吸附的程度 也隨之增加，這樣使得污染物不能溶解到土壤或者沉積物的孔隙水中，接觸不到生物，因此 這部分被束縛的污染物不能對(duì)生物產(chǎn)生毒性作用。因此利用自由溶解態(tài)的污染物才可以有 效的評(píng)價(jià)受污染地塊的修復(fù)效果。目前，還沒(méi)有關(guān)于聚甲醛樹脂被動(dòng)采樣方法測(cè)定氟蟲腈 和乙蟲腈自由溶解態(tài)濃度的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種原料易得且吸附能力強(qiáng)的生物炭修復(fù)土壤沉積 物的方法；
[0009] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種操作簡(jiǎn)單且環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低的生物炭修復(fù)土壤沉積 物的方法；
[0010] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便且高效的自由溶解態(tài)氟蟲腈和/或乙 蟲腈的測(cè)定方法；
[0011] 本發(fā)明的目的之四在于提供一種利用白玉蘭木制作的生物炭修復(fù)氟蟲腈和/或 乙蟲腈污染沉積物的方法，以及測(cè)定修復(fù)后沉積物中自由溶解態(tài)氟蟲腈和/或乙蟲腈濃度 的方法。
[0012] 為達(dá)到以上效果，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0013] 第一方面，本發(fā)明提供一種利用生物炭修復(fù)氟蟲腈和/或乙蟲腈污染沉積物的方 法，所述方法包括用白玉蘭木制備生物炭并用其修復(fù)氟蟲腈和/或乙蟲腈污染沉積物的步 驟；白玉蘭在我國(guó)分布廣泛，栽培技術(shù)簡(jiǎn)便多樣。白玉蘭木制備生物炭工藝簡(jiǎn)便，制備的生 物炭含碳量高，具有較高的芳香性，且比表面積大，吸附能力明顯優(yōu)于其他植物原料制備的 生物炭。
[0014] 優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：
[0015] (1)生物炭的制備：白玉蘭木切段后密封在容器中，放入馬弗爐后升溫加熱，冷卻 后取出待用；
[0016] (2)生物炭的施用：步驟（1)制備的生物炭加入氟蟲腈和/或乙蟲腈污染沉積物 中，攪拌均勻后進(jìn)行處理。
[0017] 優(yōu)選地，所述生物炭的粒徑小于或等于4mm，例如可以是4mm、3. 8mm、3. 6mm、 3. 4mm.3. 2mm、3mm、2. 8mm、2. 6mm、2. 4mm、2. 2mm、2mm、I. 8mm、I. 6mm、I. 4mm、I. 2mm、1mm、 0. 8mm、0. 6mm、0. 4mm或0. 2mm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于2mm。本發(fā)明限定生物炭的粒徑在 此范圍是為了提高其比表面積，加大吸附容量，從而增大吸附凈化的能力。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)中加熱至650~750°C，例如可以是650°C、660°C、670°C、680°C、 690°C、700°C、710°C、720°C、730°C、740°C或 750°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 700°C ;
[0019] 優(yōu)選地，步驟（I)中所述加熱為缺氧條件下加熱；
[0020] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述加熱時(shí)間為3. 5~4. 5h，例如可以是3. 5h、3. 6h、3. 7h、 3. 8h、3. 9h、4h、4. lh、4. 2h、4. 3h、4. 4h 或 4. 5h，進(jìn)一步優(yōu)選為 4h ;
[0021] 經(jīng)過(guò)步驟（I)處理后的生物炭的粒徑可能不符合小于或等于4_，此時(shí)需要進(jìn)一 步將其粉碎，以達(dá)到本發(fā)明所述的范圍。
[0022] 優(yōu)選地，步驟⑵中所述加入生物炭的質(zhì)量為所述沉積物質(zhì)量的1~10%，例如可 以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10% ;
[0023] 所述攪拌的方式可以是各種形式的攪拌，例如可以是手工攪拌、機(jī)械攪拌或者磁 力攪拌；
[0024] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述處理的時(shí)間為28~40天，例如可以是28天、29天、30天、 31天、32天、33天、34天、35天、36天、37天、38天、39天或40天，進(jìn)一步優(yōu)選為30天。若 處理時(shí)間過(guò)短，則吸附量減少，不能達(dá)到較好的去除效果；若處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)使吸附速 度降低，影響本發(fā)明方法的效率；
[0025] 優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：
[0026] (1)生物炭的制備：白玉蘭木切段后密封在容器中，放入馬弗爐后在缺氧條件下 升溫至650~750°C，加熱3. 5~4. 5h，冷卻后取出待用；
[0027] (2)生物炭的施用：將步驟（1)制備的生物炭加入氟蟲腈和/或乙蟲腈污染沉積 物中，所述加入生物炭的質(zhì)量為所述沉積物質(zhì)量的1~10% ;攪拌均勻后處理28~40天。
[0028] 第二方面，本發(fā)明提供一種測(cè)定修復(fù)后沉積物中自由溶解態(tài)氟蟲腈和/或乙蟲腈 濃度的方法，所述方法包括用聚甲醛樹脂測(cè)定修復(fù)后沉積物中自由溶解態(tài)氟蟲腈和/或乙 蟲腈濃度的步驟。本方法屬被動(dòng)采樣法；其中，聚甲醛樹脂用于測(cè)定孔隙水中氟蟲腈和乙蟲 腈的含量，即自由溶解態(tài)氟蟲腈和乙蟲腈的含量。對(duì)于聚甲醛樹脂的用量，本發(fā)明沒(méi)有做出 具體限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)適當(dāng)添加；但在這里要保證添加聚甲醛樹脂的質(zhì) 量與預(yù)實(shí)驗(yàn)添加的質(zhì)量一致，以便準(zhǔn)確測(cè)定修復(fù)后沉積物中自由溶解態(tài)氟蟲