一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，合成反應(yīng)路線分為兩步：第一步將低分子醇類物質(zhì)和小分子聚醚按摩爾比1:1至10:1的比例混合，加入占總重量百分比為10%至100%的有機(jī)溶劑，在40?90℃的溫度條件下與0.1?1.0摩爾的五氧化二磷反應(yīng)1?5小時(shí)，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯。第二步在占總重量1%?100%的有機(jī)溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1至10:1的摩爾比例相混合，在30?95℃下反應(yīng)1?5小時(shí)，得到最終產(chǎn)物極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑。本發(fā)明偶聯(lián)劑的合成過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)極性聚合物基復(fù)合材料有良好的改性效果。
【專利說(shuō)明】
一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工合成工藝領(lǐng)域，特別是一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)機(jī)填料作為聚合物材料的增強(qiáng)增韌改性劑得到了很廣泛的應(yīng)用，它能夠提高材 料的彈性模量，沖擊韌性并且降低材料的制造成本。而填料與聚合物基體之間的界面相互 作用對(duì)復(fù)合材料的綜合性能影響很大。通常由于極性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異，填料和聚合 物基體的相容性較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能較差，因此需要對(duì)填料進(jìn)行一定的表面處 理以提高二者之間的界面粘結(jié)性，研究新型表面處理劑是目前研究人員的一個(gè)重要的研究 方向。
[0003] 通常用到的填料表面改性劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，它們雖然能夠一定 程度提高填料的分散性，但是與聚合物基體的相互作用仍然較弱，沒(méi)有很強(qiáng)的針對(duì)性。根據(jù) 專利(CN1036787C)的報(bào)道，采用偶聯(lián)劑與反應(yīng)性彈性體齊聚物復(fù)合處理填料表面可以改善 填料和聚合物基體之間的界面粘結(jié)性，提高材料的綜合性能。但是由于反應(yīng)性彈性體的制 備成本高，故而不利于大規(guī)模應(yīng)用，而專利(CN1597749A)提出使用端羥基聚醚齊聚物與低 分子醇作為原料合成聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑，其制備過(guò)程比前者簡(jiǎn)單，但是由于其使用的端羥 基聚醚分子量在200-5000之間，較高的分子量會(huì)使體系的反應(yīng)粘度升高，后處理困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，利用小分子聚 醚中的醇羥基與五氧化二磷以及鈦酸異丙酯之間的反應(yīng)制備含有極性有機(jī)官能團(tuán)的偶聯(lián) 劑，利用聚醚分子鏈內(nèi)的極性醚鍵和醇羥基，增強(qiáng)填料與極性聚合物基體之間的相互作用， 故而提高復(fù)合材料的綜合性能。該制備方法十分簡(jiǎn)單，且處理效果良好，能夠顯著提高極性 聚合物基復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、彈性模量，起到增強(qiáng)增韌的作用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開(kāi)了一種極性聚醚型鈦酸酯 偶聯(lián)劑的合成方法，合成路線分為兩步： 第一步:將低分子醇類物質(zhì)和小分子聚醚按摩爾比1:1-10:1的比例混合，加入占總重 量百分比為10-100%的有機(jī)溶劑，在40-90°C的溫度條件下與0.1-1.0摩爾的五氧化二磷反 應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯； 第二步:在占總重量1-100%的有機(jī)溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1-10:1的摩爾比例相混合，在30-95Γ下反應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得 到最終產(chǎn)物極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑。
[0006] 其中，低分子醇類物質(zhì)為丙烷至十二烷基單醇類物質(zhì)中的任何一種。
[0007] 其中，小分子聚醚的分子量小于等于200。
[0008] 其中，有機(jī)溶劑為鹵代烴中的一種或兩種以上的混合物。
[0009] 本發(fā)明具有以下有益效果： 1.本發(fā)明通過(guò)合成工藝優(yōu)化，與傳統(tǒng)的高分子量聚醚合成工藝相比，本發(fā)明偶聯(lián)劑的 合成過(guò)程體系粘度較小，反應(yīng)進(jìn)行比較容易，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單。
[0010] 2.本發(fā)明偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)填料后對(duì)極性聚烯烴塑料有良好的改性效果，優(yōu)于市售 的鈦酸酯偶聯(lián)劑，且與偶聯(lián)劑與反應(yīng)性彈性體齊聚物復(fù)合處理的方法相比，本方法操作簡(jiǎn) 單易行，實(shí)驗(yàn)成本較低，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0012] 圖2為本發(fā)明產(chǎn)品的紅外光譜表征圖，其中圖2(a)焦磷酸酯、（b)自制聚醚型鈦酸 酯偶聯(lián)劑的紅外光譜圖 圖3為不同硫酸鈣晶須/PVC復(fù)合材料拉伸斷面掃描電鏡圖，其中圖3(a)未改性、（b)比 較例、（c)實(shí)施例1。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0014] 實(shí)施例1 如圖1所示，本發(fā)明公開(kāi)了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，合成路線分為兩 步： 極性焦磷酸酯的合成:在250ml三口燒瓶中分別加入50ml二氯丙烷，摩爾比為1:1的異 辛醇和聚乙二醇，與異辛醇和聚乙二醇的摩爾比為1:1的五氧化二磷，反應(yīng)溫度低于60°C， 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色粘稠狀液體。
[0015] 極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成:在250ml三口瓶中加入40ml溶劑二氯丙烷，之后加 入鈦酸異丙酯，并在室溫滴加上述合成的焦磷酸酯，二者的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度80°C，反 應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體。
[0016] 實(shí)施例2 本發(fā)明公開(kāi)了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，具體的合成方法同實(shí)施例1， 其中聚乙二醇替換為一縮乙二醇。
[0017] 實(shí)施例3 本發(fā)明公開(kāi)了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，具體的合成方法同實(shí)施例1， 其中聚乙二醇替換為二甘醇。
[0018] 實(shí)施例4 本發(fā)明公開(kāi)了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，具體的合成方法同實(shí)施例1， 其中鈦酸異丙酯替換為鈦酸正丁酯。
[0019] 實(shí)施例5 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模簽榱藢?duì)比本發(fā)明合成極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑的可行性和有效性，本實(shí)施例 以實(shí)施例1中所合成得到產(chǎn)物對(duì)比市售的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201，南京道寧化學(xué)公司），以 硫酸鈣晶須填充PVC復(fù)合材料為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行改性性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
[0020] 實(shí)驗(yàn)方法： 硫酸鈣晶須的表面處理:將偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中充分分散水解，之后加入到裝有硫 酸鈣晶須的三口燒瓶中，偶聯(lián)劑用量為2.5%，將混合物于75°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物 抽濾，置于l〇〇°C烘箱中干燥，得到處理后的硫酸鈣晶須。
[0021] 復(fù)合材料的制備:將處理好的晶須與聚氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混合，在雙輥開(kāi)煉機(jī)中熔 融加工，制備成復(fù)合板材，裁樣，制備得到測(cè)試樣條。
[0022] 材料性能測(cè)試:將制備的樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。拉伸試驗(yàn)按照ISO 527標(biāo)準(zhǔn)進(jìn) 行，沖擊試驗(yàn)按照ISO 180: 2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
[0023]實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 表1表面處理劑對(duì)硫酸鈣晶須/PVC復(fù)合材料性能影響（晶須含量10%)
由表1中數(shù)據(jù)可以看出:實(shí)施例1中試樣的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度 均顯著高于未改性復(fù)合材料和比較例，尤其是斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，是未改性復(fù)合材料 的2.5和1.7倍，與比較例相比也有很大的提高。處理效果十分顯著。本發(fā)明偶聯(lián)劑的合成過(guò) 程簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易進(jìn)行，且產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)便。對(duì)填料處理效果明顯，能夠有效改善無(wú)機(jī)填料 與有機(jī)極性聚合物之間的界面相互作用，提高復(fù)合材料的綜合性能，適宜工業(yè)級(jí)的應(yīng)用推 廣。
[0024] 圖2是實(shí)施例1制備得到偶聯(lián)劑的紅外譜圖，從圖中的特征吸收峰可以看出成功制 備得到了目標(biāo)產(chǎn)物。而圖3中三種材料的拉伸斷面形貌對(duì)比更能夠明顯的看出經(jīng)過(guò)實(shí)施例1 改性后晶須與基體之間的界面相互作用顯著增強(qiáng)，晶須未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，故而表明 實(shí)施例1良好的改性效果。
[0025] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于，合成路線分為兩步： 第一步:將低分子醇類物質(zhì)和小分子聚醚按摩爾比1:1-10:1的比例混合，加入占總重 量百分比為10-100%的有機(jī)溶劑，在40-90°C的溫度條件下與0.1-1.0摩爾的五氧化二磷反 應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯； 第二步：在占總重量1-100%的有機(jī)溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1-10:1的摩爾比例相混合，在30-95Γ下反應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得 到最終產(chǎn)物極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑。2. 如權(quán)利要求1所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于:所述的 低分子醇類物質(zhì)為丙烷至十二烷基單醇類物質(zhì)中的任何一種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于:所 述的小分子聚醚的分子量小于等于200。4. 如權(quán)利要求3所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于:所述的 有機(jī)溶劑為鹵代烴中的一種或兩種以上的混合物。
【文檔編號(hào)】C09C1/02GK106083915SQ201610419975
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日 公開(kāi)號(hào)201610419975.7, CN 106083915 A, CN 106083915A, CN 201610419975, CN-A-106083915, CN106083915 A, CN106083915A, CN201610419975, CN201610419975.7
【發(fā)明人】徐世愛(ài), 袁文津, 崔嘉揚(yáng), 呂海棠
【申請(qǐng)人】青海大學(xué)