專(zhuān)利名稱(chēng)：用于熱解加熱器的爐管和裂解方法
用于熱解加熱器的爐管和裂解方法
背景技術(shù)：
所公開(kāi)的實(shí)施方案總體上涉及熱解爐管(coil)，并且更具體地涉及改進(jìn)熱解爐管中傳熱的填料和方法。已知在熱解加熱器中使用翅片輻射管以便促進(jìn)混合、氣體紊流并增加表面積，從而改善傳熱。翅片管被公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，419，885中。沒(méi)有提到過(guò)翅片管中的填料。從美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，655，599得知用高溫金屬合金、整體式陶瓷、金屬基體復(fù)合材料或陶瓷基體復(fù)合材料制造管翅。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，413，813,5, 208，069和5，616，754公開(kāi)了熱解爐管上的陶瓷涂層以幫助減少焦炭沉積。更進(jìn)一步地，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，923，900公開(kāi)了多種高碳含量合金組合物翅片管以及制造管的方法。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，432，791中描述了用于熔融鋁的系統(tǒng)中的陶瓷管。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，167，066中描述了用于輻射加熱的技術(shù)。提供在熱解裂解工藝中改善傳熱的加熱爐管以及加熱的方法將是有用的。發(fā)明概述用于熱解加熱系統(tǒng)的爐管具有入口，在所述入口，原料被引入到所述爐管中；和出口，在所述出口，烯烴產(chǎn)物從所述爐管中排出，以及在所述入口和出口之間的至少一個(gè)大體上圓柱形的通道。至少一個(gè)通道的至少一部分被導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充。一種增加熱解系統(tǒng)的爐管中的傳熱的方法，所述爐管具有至少一個(gè)位于入口和出口之間的大體上圓柱形的通道，所述方法包括用導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充至少一個(gè)通道的至少一部分。一種在具有封閉爐的系統(tǒng)中將烴原料熱解為烯烴的方法，所述封閉爐具有至少一個(gè)大體上圓柱形的爐管，每個(gè)爐管具有入口、出口和至少一個(gè)通道，所述方法包括用導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充至少一個(gè)爐管通道的至少一部分；將所述烴原料引入到所述爐管的所述入口中；將所述爐管加熱至足以使所述烴原料分解為烯烴的溫度；在所述爐管的出口收集所述烯烴。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了帶有置于第二通道中的無(wú)規(guī)則填料的雙通道爐管；圖2顯示了帶有無(wú)規(guī)則填料的單通道爐管；圖3顯示了帶有置于兩個(gè)通道中的無(wú)規(guī)則填料的雙通道爐管；圖4顯示了第二通道被部分地填充的雙通道爐管；圖5顯示了第二通道被兩種不同材料無(wú)規(guī)則地填充的雙通道爐管；圖6A顯示了如本領(lǐng)域內(nèi)所知的對(duì)于每個(gè)出口通道帶有四個(gè)單獨(dú)入口通道的未填充雙通道爐管；并且圖6B顯示了對(duì)于每個(gè)出口通道帶有一個(gè)入口通道的填充雙通道爐管。詳述提供用于熱解加熱器的加熱爐管，所述加熱爐管中在一個(gè)或多個(gè)通道中包含有無(wú)規(guī)則填料。相對(duì)于類(lèi)似的未填充爐管，填料的包含使加熱爐管能夠在更高的嚴(yán)酷環(huán)境和/ 或更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期下運(yùn)行。
如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“無(wú)規(guī)則填料”是指無(wú)規(guī)則布置的用于加熱爐管的填充劑材料。術(shù)語(yǔ)“空隙體積”是爐管中未被無(wú)規(guī)則填料填充的體積；即，在未填充爐管中，“空隙體積”是爐管的全部體積。這里使用的術(shù)語(yǔ)“陶瓷”是指非金屬耐熱材料。在這里使用的術(shù)語(yǔ) “烯烴”是指含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。術(shù)語(yǔ)“熱解”和“裂解”在這里同義使用并且是指使有機(jī)化合物變成更簡(jiǎn)單化合物的化學(xué)分解。術(shù)語(yǔ)“焦炭”是在熱解過(guò)程中經(jīng)常殘余并且時(shí)常積累在加熱爐管的壁上的固體碳副產(chǎn)物；術(shù)語(yǔ)“結(jié)焦”也可以指產(chǎn)生固體碳?xì)堅(jiān)碑a(chǎn)物的過(guò)程。術(shù)語(yǔ)“除焦”是指將熱解加熱器停產(chǎn)，用于焦炭積累的清除。術(shù)語(yǔ)“烴原料”是指通常未被加工的烴材料，其可能含有烴的混合物，被進(jìn)料至熱解系統(tǒng)并被處理為例如烯烴的輕質(zhì)烴。術(shù)語(yǔ)“選擇性”一般是指所需產(chǎn)物的產(chǎn)率，并且更具體地，以每單位摩爾被轉(zhuǎn)化的進(jìn)料生產(chǎn)的所需產(chǎn)物的摩爾數(shù)計(jì)算“選擇性”。術(shù)語(yǔ)“壓降”一般指兩點(diǎn)之間的壓力差， 并且更具體地，在熱解中，“壓降”是爐管的進(jìn)口和出口之間的壓力差。通常，熱解(裂解)是一種化學(xué)過(guò)程，經(jīng)由所述過(guò)程原料中較復(fù)雜的烴被熱分解為更簡(jiǎn)單的，常常不飽和的烴(烯烴)，包括，但不限于，乙烯和丙烯。熱解烴原料的通用方法是通過(guò)在爐中加熱反應(yīng)器爐管。存在這樣的熱解爐，其中安置至少一個(gè)帶有入口和出口的大體上圓柱形的爐管。爐管通常以三段為特征對(duì)流段，在這里原料被預(yù)熱；輻射段，在這里已預(yù)熱的原料被分解；以及冷卻段，在這里來(lái)自輻射段的熱流出物被冷卻。爐管可以具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)通道。在被稱(chēng)為水蒸汽裂解的方法中，在爐中將烴原料用水蒸汽稀釋并將其通過(guò)爐管進(jìn)料。在輻射段用爐將混合物加熱至預(yù)先確定的溫度并迅速地在爐管出口冷卻以防止進(jìn)一步分解。當(dāng)烴原料被分解為烯烴產(chǎn)物時(shí)，碳副產(chǎn)物的固體沉降物(焦炭)緩慢地積累在爐管的內(nèi)壁。此外，因?yàn)楫a(chǎn)生烯烴，在氣體摩爾數(shù)上有凈增加。焦炭積累和摩爾數(shù)增加的結(jié)合導(dǎo)致?tīng)t管內(nèi)壓力的顯著升高。壓力增加降低了選擇性和烯烴的產(chǎn)量。這被稱(chēng)作“選擇性損失”。因此，在預(yù)先確定的時(shí)間或者當(dāng)爐管內(nèi)存在預(yù)定量的焦炭時(shí)，必須將反應(yīng)器停產(chǎn)以對(duì)爐管除焦。除焦通常需要使用空氣和水蒸汽混合物代替烴混合物原料通過(guò)爐管。空氣-水蒸汽混合物與固體碳反應(yīng)以形成一氧化碳和/或二氧化碳?xì)怏w，所述氣體被從爐管中釋放。如同將在下面詳細(xì)描述的，用特定材料無(wú)規(guī)則地填充一個(gè)或多個(gè)爐管不只產(chǎn)生熱傳輸系數(shù)的提高，也能夠降低焦炭沉積的速率，并因此使在停產(chǎn)除焦之前的運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)。 這提高了熱解系統(tǒng)的總效率。在熱解過(guò)程中，焦炭前體擴(kuò)散到爐管的熱金屬壁的內(nèi)表面。該前體經(jīng)歷脫氫反應(yīng)以形成焦炭。因此，焦炭產(chǎn)生是一個(gè)兩步過(guò)程-擴(kuò)散和反應(yīng)。不爐管哪一個(gè)步驟控制焦炭沉積速率，被廣泛認(rèn)同的是，雖然關(guān)系是非線(xiàn)性的，但金屬壁的溫度正比于焦炭沉積速率。如在隨后的實(shí)施例中描述的，以這里所公開(kāi)的方式無(wú)規(guī)則地填充爐管相當(dāng)大地增加了爐管內(nèi)的傳熱系數(shù)。本領(lǐng)域內(nèi)被理解的是填充床相比未填充床的傳熱系數(shù)的增加主要?dú)w因于在填充床中增強(qiáng)了混合。在熱解爐管的情況下，傳熱系數(shù)的這種增加帶來(lái)爐管中溫度更迅速的上升并降低了最大壁溫。溫度更迅速的升高加速了裂解的速率，并且因此增快了烯烴生產(chǎn)的速率。更進(jìn)一步地，填料可以是或者含有一定量適合于進(jìn)一步增加化學(xué)分解速率的催化劑。同時(shí)，最大壁溫的降低減小了結(jié)焦速率，從而使運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)。參看附圖并首先參看圖1，雙通道熱解加熱器爐管被給出并被總體上表示為10。爐管包含入口 12、熱裂解區(qū)14、U形彎曲部分16以及第二通道18。通過(guò)出口 20移出裂解產(chǎn)物。在圖1的實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)則填料22被置于第二通道18中。優(yōu)選地，無(wú)規(guī)則填料包含非金屬材料以便減少焦炭(在下面詳細(xì)描述)。合適的填料的非限制性實(shí)例包括陶瓷和二氧化硅。陶瓷因其高熱導(dǎo)率是更加優(yōu)選的。合適的陶瓷的非限制性實(shí)例包括碳化硅、 hexalloy等。如下面描述的，無(wú)規(guī)則填料可以包含大量獨(dú)立的實(shí)際上是任意形狀的片或粒。 應(yīng)理解無(wú)規(guī)則填料床中的粒子當(dāng)氣體混合物流經(jīng)時(shí)通常不在爐管中轉(zhuǎn)移或移動(dòng)。這與流化床不同，其中氣體混合物或液體與細(xì)固體粒子混合并表現(xiàn)為流體。圖2顯示了帶有環(huán)形部分32、入口 34和出口 36的單通道熱解加熱爐管30。這里， 無(wú)規(guī)則填料38被置于環(huán)形部分32。圖3顯示了帶有入口 52和出口 M的雙通道熱解加熱爐管50。第一通道56包含含有無(wú)規(guī)則填料58的環(huán)形部分。第二通道環(huán)形部分60含有另外的無(wú)規(guī)則填料62。填充在第一和第二通道56和60中的材料58和62可以是相同的或者是不同的材料。在這個(gè)實(shí)施方案中，第一通道具有大于圖1爐管的第一通道直徑的直徑。增加填充爐管通道的直徑防止了歸因于填料存在的壓降的大幅度增長(zhǎng)。這是優(yōu)選的，因?yàn)樵诟叩膲航盗肯孪N生產(chǎn)的速率降低。通常，填充第一通道與未填充的第一通道各自的空隙體積相似。應(yīng)該清楚的是不需要將無(wú)規(guī)則填充劑材料填充在熱解爐管的整個(gè)通道中以得到這里公開(kāi)的益處。例如，圖4描述了帶有入口 72和出口 74的雙通道熱解爐管70。在這個(gè)實(shí)施方案中，填充劑材料76被無(wú)規(guī)則地填充在第二通道80的環(huán)形部分78中。填充熱解爐管通道的一部分的想法不限于第二通道或僅填充一個(gè)通道。圖5顯示了雙通道熱解加熱爐管100，其中第二通道102具有一個(gè)用兩種不同材料104和106無(wú)規(guī)則地填充的環(huán)形部分?？偠灾瑧?yīng)該清楚的是本公開(kāi)不限制填料的相
對(duì)量或類(lèi)型。用于增加熱解爐管內(nèi)的傳熱并因此提高烯烴生產(chǎn)效率的一般慣例是減小爐管的直徑。然而，減小爐管的直徑也產(chǎn)生增加壓降的對(duì)抗效果，因此減少或抵消增加傳熱的積極效果。如早先參考圖3的實(shí)施方案所描述的，更大直徑的無(wú)規(guī)則填充爐管使得在不顯著增加壓降的條件下可以增加傳熱系數(shù)。圖6A描述了本領(lǐng)域內(nèi)已知的標(biāo)準(zhǔn)熱解爐管120。值得注意的是這個(gè)特定的爐管以直徑相對(duì)小的四個(gè)大體平行入口通道122通向每個(gè)較大直徑的出口通道IM為特征。在這樣的系統(tǒng)中，需要這種帶有較小直徑的通道122以得到用于有效裂解的足夠傳熱。通過(guò)無(wú)規(guī)則填充至少一個(gè)通道(在該情況下入口和出口通道兩者；沒(méi)有顯示填料)，可以在具有大得多的直徑的爐管通道中獲得顯著改善的傳熱。圖6B描述了以對(duì)于每個(gè)出口通道134有1個(gè)單一的入口通道132為特征的另一個(gè)熱解爐管130。相對(duì)于較小直徑的未填充通道(圖6A)，具有更大直徑的單一的填充入口通道(圖6B)和填充出口通道一起可以獲得類(lèi)似的(如果不是提高了的)傳熱，而沒(méi)有增加壓降。因此，圖6B爐管的效率和可能運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)于圖6A爐管提高?？傆?jì)，在熱解爐管的至少一個(gè)通道中的無(wú)規(guī)則填充在焦炭產(chǎn)生速率上可以產(chǎn)生大約20-100%的降低。同樣地，與有類(lèi)似空隙體積的未填充爐管相比，填充爐管的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以被延長(zhǎng)大約20-100%。
在所有實(shí)施方案中，第一和第二無(wú)規(guī)則填料在尺寸、形狀和組成上可以是相同的或者不同的。類(lèi)似地，存在以帶有多于兩條通道為特征的另外的實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，可以將無(wú)規(guī)則填料置于一個(gè)通道或所有的通道。此外，填料可以具有實(shí)際上任意形狀， 包括但不限于球形、圓柱形、環(huán)形、鞍形、三葉形、四葉形等?？梢杂霉?看出上述通過(guò)將無(wú)規(guī)則填料置于一個(gè)或多個(gè)熱解爐管通道中獲得的傳熱系數(shù)的增加Vhi = l/hw+dt/8kr [公式 1]其中比=用于1維模型的傳熱系數(shù)；hw =用于2維模型的傳熱系數(shù)；dt=管徑；以及kr =填料的熱導(dǎo)率。Froment, G. F.和 K. B. Bischoff 的“化學(xué)反應(yīng)器分析和設(shè)計(jì)(Chemical Reactor Analysis&Design) J. Wiley, NY, 1979中推導(dǎo)出的公式1被用于從二維模型預(yù)測(cè)用于一維模型的等價(jià)傳熱系數(shù)。公式1描述了填料的熱導(dǎo)率GO和傳熱系數(shù)OO之間的直接關(guān)系-總傳熱系數(shù)隨熱導(dǎo)率增加而增加。表1中顯示了一些金屬和非金屬的熱導(dǎo)率值。表 1
材料熱導(dǎo)率 (BTU/h-ft-°F)碳化硅6.4金剛砂1.34二氧化硅0.013煤0.15熟鐵42鎳54如可以看出的，金屬有優(yōu)于非金屬的熱導(dǎo)率。然而，金屬顯著地增加運(yùn)行過(guò)程中爐管內(nèi)焦炭的沉積，需要頻繁的停產(chǎn)。為了這個(gè)原因，碳化硅被證明是一種優(yōu)選填料-它是有相對(duì)高熱導(dǎo)率的非金屬。因此，用碳化硅填充爐管將展現(xiàn)出傳熱系數(shù)方面顯著的改進(jìn)，同時(shí)最小化焦炭沉積物。在本領(lǐng)域中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了數(shù)個(gè)模型用于從運(yùn)行條件計(jì)算運(yùn)轉(zhuǎn)周期。在所有模型中， 運(yùn)轉(zhuǎn)周期依賴(lài)于在運(yùn)行開(kāi)始和運(yùn)行結(jié)束時(shí)的金屬溫度。如所述的，當(dāng)最大金屬壁溫增加時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。填料幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可以使得獲得更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，從而提高了烯烴總產(chǎn)量。同樣可以獲得每個(gè)時(shí)間單位更高的烯烴產(chǎn)量。此外，填料經(jīng)常被適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨幚?。在這些條件下，同時(shí)通過(guò)熱裂解和催化裂解兩者生產(chǎn)烯烴，從而進(jìn)一步提高了總的裂解效率。總而言之，無(wú)規(guī)則填充熱解爐管可以大幅度提高系統(tǒng)的效率。
為描述本發(fā)明的某些特征而包括了以下實(shí)施例，但并不是打算對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制。比較例1使用不帶無(wú)規(guī)則填料的Lummus SRT VI雙通道爐管進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬。該實(shí)例模擬了本領(lǐng)域內(nèi)使用的典型運(yùn)行條件。發(fā)現(xiàn)對(duì)于第一通道，傳熱系數(shù)是60. 6 BTU/h *ft2，并且對(duì)于第二通道，傳熱系數(shù)是56. 4 BTU/h · ft2。表2概括了爐管的參數(shù)和所得到的運(yùn)行結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種用于熱解加熱系統(tǒng)的爐管，所述爐管包括入口，在所述入口，原料被引入到所述爐管中；和出口，在所述出口，烯烴產(chǎn)物從所述爐管中排出；在所述入口和出口之間的至少一個(gè)大體上圓柱形的通道，其中至少一個(gè)通道的至少一部分被導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充。
2.權(quán)利要求1所述的爐管，其中所述導(dǎo)熱填充劑材料是陶瓷。
3.權(quán)利要求2所述的爐管，其中所述導(dǎo)熱填充劑材料是Hexalloy。
4.權(quán)利要求2所述的爐管，其中所述導(dǎo)熱填充劑材料是碳化硅。
5.權(quán)利要求1所述的爐管，所述爐管包括通過(guò)大體上U形的部分連接的兩個(gè)通道。
6.權(quán)利要求5所述的爐管，其中所述爐管的所述通道中的兩個(gè)都被導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充。
7.權(quán)利要求5所述的爐管，其中所述爐管的所述通道中的一個(gè)被導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充。
8.權(quán)利要求5所述的爐管，其中每個(gè)爐管通道具有軸向長(zhǎng)度，并且導(dǎo)熱填充劑材料被無(wú)規(guī)則地填充在所述爐管的一個(gè)通道的軸向長(zhǎng)度的一部分中。
9.權(quán)利要求1所述的爐管，其中所述導(dǎo)熱填充劑材料包含多種材料。
10.一種增加熱解系統(tǒng)的爐管中的傳熱的方法，所述爐管具有至少一個(gè)位于入口和出口之間的大體上圓柱形的通道，所述方法包括用導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充至少一個(gè)通道的至少一部分。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述導(dǎo)熱填充劑材料是陶瓷。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中與具有相似空隙體積并且沒(méi)有填充的填充劑材料的爐管相比，在熱解過(guò)程中，在填充爐管內(nèi)焦炭堆積的速率降低。
13.權(quán)利要求10所述的方法，所述方法還包括與沒(méi)有無(wú)規(guī)則填料并且空隙體積與具有至少一個(gè)填充通道的爐管的空隙體積相似的系統(tǒng)相比，使具有至少一個(gè)填充爐管通道的熱解系統(tǒng)在停產(chǎn)除焦之前運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí)間。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中與沒(méi)有無(wú)規(guī)則填料并且空隙體積相似的系統(tǒng)相比， 所述爐管的壁的最高溫度降低約2%至約15%，或降低約12%至約30%。
15.一種在具有封閉爐的系統(tǒng)中將烴原料熱解為烯烴的方法，所述封閉爐具有至少一個(gè)大體上圓柱形的爐管，每個(gè)爐管具有入口、出口和至少一個(gè)通道，所述方法包括用導(dǎo)熱填充劑材料無(wú)規(guī)則地填充至少一個(gè)爐管通道的至少一部分；將所述烴原料引入到所述爐管的所述入口中；將所述爐管加熱至足以使所述烴原料分解為烯烴的溫度；在所述爐管的出口收集所述烯烴。
16.權(quán)利要求15所述的熱解烴原料的方法，所述方法還包括用水蒸汽稀釋所述烴原料。
17.權(quán)利要求15所述的熱解烴原料的方法，其中無(wú)規(guī)則填充的導(dǎo)熱填充劑材料是增加化學(xué)分解速率的催化劑。
18.權(quán)利要求15所述的熱解烴原料的方法，其中使用增加化學(xué)分解速率的催化劑處理無(wú)規(guī)則填充的導(dǎo)熱填充劑材料。
19.權(quán)利要求15所述的熱解烴原料的方法，所述方法還包括與沒(méi)有無(wú)規(guī)則填料并且空隙體積相似的系統(tǒng)相比，使在至少一個(gè)通道的至少一部分中具有無(wú)規(guī)則填料的系統(tǒng)運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí)間。
20.權(quán)利要求15所述的熱解烴原料的方法，其中與沒(méi)有無(wú)規(guī)則填料并且空隙體積相似的系統(tǒng)相比，所述出口的溫度降低約2%至約10%，或降低約0. 5%至約5%。
全文摘要
用填充劑材料無(wú)規(guī)則填充用于將烴原料熱解為輕質(zhì)烴的系統(tǒng)的爐管中通道的至少一部分。無(wú)規(guī)則填充增加了傳熱并降低了爐管中焦炭積累的速度，產(chǎn)生系統(tǒng)總效率的提高。填料可以包含用于增加化學(xué)分解速率的適當(dāng)催化劑或被其處理，從而進(jìn)一步提高系統(tǒng)效率。
文檔編號(hào)C10G9/14GK102282438SQ200980154749
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者坎德薩米·米納克什·孫達(dá)拉姆, 科爾·弗朗西斯科斯·范埃格蒙德 申請(qǐng)人:魯姆斯科技公司