專利名稱：：一種柴油冷濾點改進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于柴油添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種柴油冷濾點改進(jìn)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：柴油在低溫條件下的流動性能不僅關(guān)系到柴油發(fā)動機燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與柴油在低溫下的儲存、運輸、裝卸等作業(yè)能否正常進(jìn)行都有密切關(guān)系。柴油的低溫流動性能可以用濁點、冷濾點、傾點和凝點來衡量，其中冷濾點與柴油實際使用溫度有很好的對應(yīng)關(guān)系，對柴油使用有著實際指導(dǎo)意義，因此，通常采用冷濾點來衡量柴油的低溫流動性能。利用柴油冷濾點改進(jìn)劑(俗稱柴油降凝劑)改善柴油的低溫流動性能是普遍采用的方法。在實際應(yīng)用中，加劑柴油放置一段時間后，經(jīng)常會出現(xiàn)冷濾點反彈回升(加劑柴油冷濾點的穩(wěn)定性)問題。到目前為止，解決加劑柴油出現(xiàn)冷濾點反彈回升的問題一直未見報道。CN1690176A中描述了利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物經(jīng)過酯化反應(yīng)合成的中間產(chǎn)物，再經(jīng)過原位胺化反應(yīng)生成的柴油降凝劑。該降凝劑能降低含蠟較高柴油的冷濾點8'C以上，然而該專利沒有提及如何解決冷濾點反彈回升的問題。CN101381640A中詳細(xì)介紹了由馬來酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯無規(guī)共聚生成三元聚合物，然后與表面活性劑復(fù)配成三元聚合物降凝劑組合物。該組合物可使原油的凝點降低152(TC，但是該專利沒有提及將該組合物應(yīng)用于降低蠟含量高、餾分窄柴油的冷濾點，同樣沒有考慮如何解決凝點反彈回升的問題?！稛捰图夹g(shù)與工程》2004年第34巻第6期刊登的《加劑柴油凝點及冷濾點反彈回升的研究》一文報道了國產(chǎn)商業(yè)降凝劑對常壓柴油和加氫裂化柴油的冷濾點反彈回升試驗研究。文獻(xiàn)研究表明在柴油中加入商業(yè)降凝劑，放置一段時間后，柴油冷濾點出現(xiàn)了明顯的反彈回升的現(xiàn)象，但是該文獻(xiàn)沒有提及解決冷濾點反彈回升的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對蠟含量高、餾分窄的柴油加入降凝劑放置一段時間后，冷濾點出現(xiàn)反彈回升的問題，提供一種柴油冷濾點改進(jìn)劑，以此克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備方法。本發(fā)明的一種具體的柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備依次包括以下步驟(1)以順丁烯二酸和C12C18混合醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑采用直接酯化法制備順丁烯二酸混合醇酯。(2)以反丁烯二酸和C16C24混合醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑采用直接酯化法制備反丁烯二酸混合醇酯。(3)以丙烯酸和C8C"混合醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑采用直接酯化法制備丙烯酸混合醇酯。(4)本發(fā)明所用的四元共聚物是將順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯在復(fù)合引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基溶液聚合反應(yīng)。所用的復(fù)合引發(fā)劑為過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴的混合物，二者的質(zhì)量比為1:0.21:0.8。復(fù)合引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.51.5%。所述溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己垸和溶劑油，也可以是它們的混合物，優(yōu)選甲苯或二甲苯。溶劑用量為單體總重量的150300%。反應(yīng)物中順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯的摩爾比為1:1:1:11:1:8:8，優(yōu)選1:1:4:41:1:6:6。復(fù)合引發(fā)劑和丙烯酸混合醇酯的加料方式可以是一次全部加入，也可以是分批加入，具體做法是先把順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯、1/2復(fù)合引發(fā)劑一起加入，然后滴加反應(yīng)活性高的丙烯酸混合醇酯、1/2復(fù)合引發(fā)劑，加熱到709(TC，反應(yīng)24小時。上述四元共聚物具有如下結(jié)構(gòu)COOR4H-R,OOCCOOR2JmLCOOR3-CH-CH7-CH-R5OOCpCH-OOCCH3式中R卜R2為Cuds的垸基；R3、R4為C,6C24的垸基；R5為C8C14的烷基；m，n,p,q為330的整數(shù)。(5)本發(fā)明所用的表面活性劑為多元醇與脂肪酸反應(yīng)制得的酯類非離子型表面活性劑。具體的表面活性劑如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(吐溫-85);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-81);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-80);聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯(吐溫-65);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-61);聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-60);聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(吐溫-40);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-21);聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-20);山梨糖醇酑三油酸酯(斯盤-85);山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盤-83);山梨糖醇酐單油酸酯(斯盤-80);山梨糖醇酐三硬脂酸酯(斯盤-65);山梨糖醇酐單硬脂酸酯(斯盤-60);山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(斯盤-40);山梨糖醇酐單月桂酸酯(斯盤-20)。(6)本發(fā)明所用的柴油冷濾點改進(jìn)劑是將上述四元共聚物和表面活性劑攪拌混勻配制成組合物，其中四元共聚物的重量百分?jǐn)?shù)為5585%，優(yōu)選6075%，表面活性劑的重量百分?jǐn)?shù)為1545%，優(yōu)選2540%。本發(fā)明提供的冷濾點改進(jìn)劑在柴油中的添加量一般是4001200pg/g，優(yōu)選600薦Hg/g本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明在較為經(jīng)濟的添加量的情況下，可使蠟含量高、餾分窄柴油的冷濾點降低36°C。(2)本發(fā)明將四元共聚物、表面活性劑進(jìn)行優(yōu)選復(fù)配，能有效防止冷濾點反彈回升。使用本發(fā)明冷濾點改進(jìn)劑，90天內(nèi)柴油冷濾點不會出現(xiàn)反彈回升的現(xiàn)象。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實例1本實例為一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮氣1530分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.16g復(fù)合引發(fā)劑，0.04mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫46小時。復(fù)合引發(fā)劑由過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴按質(zhì)量比1:0.6組合而成。然后經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾和干燥得到四元共聚物，最后加入15.6g吐溫-80，攪拌混勻配制成冷濾點改進(jìn)劑。稱取0.24g冷濾點改進(jìn)劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進(jìn)劑在柴油中的添加量為800pg/g,按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例2本實例為一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.05mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮氣1530分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至4060'C,加入0.24g復(fù)合引發(fā)劑，0.05mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫46小時。復(fù)合引發(fā)劑由過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴按質(zhì)量比1:0.6組合而成。然后經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾和干燥得到四元共聚物，最后加入18.45g吐溫-65，攪拌混勻配制成冷濾點改進(jìn)劑。稱取0.24g冷濾點改進(jìn)劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進(jìn)劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例3本實例為一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.06mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮氣15~30分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.34g復(fù)合引發(fā)劑，0.06mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫46小時。復(fù)合引發(fā)劑由過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴按質(zhì)量比1:0.6組合而成。然后經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾和干燥得到四元共聚物，最后加入lL28g吐溫-20,攪拌混勻配制成冷濾點改進(jìn)劑。稱取0.24g冷濾點改進(jìn)劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進(jìn)劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例4本實例為一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮氣1530分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.09g復(fù)合引發(fā)劑，0.025mol丙烯酸混合醇酯，升溫至709(TC，保溫1小時。用滴液漏斗滴加0.09g復(fù)合引發(fā)劑，0.025mol丙烯酸混合醇酯1小時，保溫24小時。復(fù)合引發(fā)劑由過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴按質(zhì)量比l:0.6鬼合而成。然后經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾和干燥得到四元共聚物，最后加入12.1g斯盤-65，攪拌混勻配制成冷濾點改進(jìn)劑。稱取0.24g冷濾點改進(jìn)劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進(jìn)劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例5本實例為一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮氣1530分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至406(TC，加入0.13g復(fù)合引發(fā)劑，0.03mol丙烯酸混合醇酯，升溫至709(TC，保溫1小時。用滴液漏斗滴加0.13g復(fù)合引發(fā)劑，0.03mol丙烯酸混合醇酯1小時，保溫24小時。復(fù)合引發(fā)劑由過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴按質(zhì)量比1:0.6組合而成。然后經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾和干燥得到四元共聚物，最后加入12.6g斯盤-40，攪拌混勻配制成冷濾點改進(jìn)劑。稱取0.24g冷濾點改進(jìn)劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進(jìn)劑在柴油中的添加量為80(Hig/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例6本實例為一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備將O.Olmol順丁烯二酸混合醇酯、O.Olmol反丁烯二酸混合醇酯、0.05mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中，通入氮氣1530分鐘，并在反應(yīng)過程中保持微弱的氮氣流，加熱攪拌，升溫至4060'C，加入0.17g復(fù)合引發(fā)齊!j,0.03mol丙烯酸混合醇酯，升溫至7090'C，保溫1小時。用滴液漏斗滴加0.17g復(fù)合引發(fā)劑，0.03md丙烯酸混合醇酯1小時，保溫24小時。復(fù)合引發(fā)劑由過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴按質(zhì)量比1:0.6組合而成。然后經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾和干燥得到四元共聚物，最后加入11.7g斯盤-20，攪拌混勻配制成冷濾點改進(jìn)劑。稱取0.24g冷濾點改進(jìn)劑，加入300g柴油攪拌混勻，使改進(jìn)劑在柴油中的添加量為800ng/g，按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，考察其使用效果。實例7本實例為實例16制得的冷濾點改進(jìn)劑在柴油中的使用效果。選用了兩種柴油作為試驗油，分別是(a)燕化直餾柴油和(b)石家莊加氫柴油。兩種柴油的理化性質(zhì)見表1。按SH/T0248-92的方法測量柴油的冷濾點，加劑后冷濾點降幅見表2。表l柴油的理化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2改進(jìn)劑降低柴油冷濾點的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注柴油(a)空白冷濾點為2°C，柴油(b)空白冷濾點為5'C，冷濾點降幅表示空白冷濾點與加劑后冷濾點之差，改進(jìn)劑添加量為80(Hig/g。實例8本實例為實例16制得的冷濾點改進(jìn)劑加入柴油放置一段時間后，考察加劑柴油的冷濾點是否出現(xiàn)反彈回升現(xiàn)象。選用了兩種柴油作為試驗油，分別是(a)燕化直餾柴油和(b)石家莊加氫柴油。實驗條件加劑柴油室溫儲存30天、60天和90天。改進(jìn)劑添加量為800ng/g。加劑柴油(a)冷濾點的變化如表3所示，加劑柴油(b)冷濾點的變化如表4所示。表3加劑柴油(a)冷濾點反彈試驗冷濾點降幅，°c放置30天后放置60天后放置90天后實例1334實例2333實例3444實例4333實例5444實例6444國內(nèi)商業(yè)降凝劑-l-l-2國外商業(yè)降凝劑0-2-3注柴油(a)空白冷濾點為2°C，冷濾點降幅表示空白冷濾點與加劑后冷濾點之差，改進(jìn)劑添加量為800pg/g。表4加劑柴油(b)冷濾點反彈試驗樣品號冷濾點降幅，°c放置30天后放置60天后放置90天后實例1455實例2444實例3566實例4444實例5666實例6555國內(nèi)商業(yè)降凝劑0-2-3國外商業(yè)降凝劑1-l-2注柴油(b)空白冷濾點為5'C，冷濾點降幅表示空白冷濾點與加劑后冷濾點之差，改進(jìn)劑添加量為800pg/g?？梢钥闯觯尤雵鴥?nèi)商業(yè)降凝劑后，柴油(a)和柴油(b)放置30天后冷濾點出現(xiàn)反彈回升現(xiàn)象；加入國外商業(yè)降凝劑后，柴油(a)和柴油(b)放置60天后同樣出現(xiàn)冷濾點反彈回升；加入實例16冷濾點改進(jìn)劑后，90天內(nèi)兩種柴油的冷濾點不但沒有出現(xiàn)反彈回升，而且還出現(xiàn)降冷濾點效果略有變好的情況。權(quán)利要求1、一種柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于在復(fù)合引發(fā)劑作用下，在溶劑中將順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯進(jìn)行自由基溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)物中順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯的摩爾比為1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，復(fù)合引發(fā)劑用量為單體總重量的0.5～1.5％，溶劑用量為單體總重量的150～300％，加熱升溫至70～90℃，反應(yīng)4～6小時，反應(yīng)得到的四元共聚物結(jié)構(gòu)式如下式中R1、R2為C12～C18的烷基；R3、R4為C16～C24的烷基；R5為C8～C14的烷基；m，n，p，q為3～30的整數(shù)。上述四元共聚物和表面活性劑優(yōu)選復(fù)配，即為柴油冷濾點改進(jìn)劑，其中四元共聚物的重量百分?jǐn)?shù)為55～85％，表面活性劑的重量百分?jǐn)?shù)為15～45％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合引發(fā)劑為過氧化苯甲酰與偶氮二異丁晴的混合物，二者的質(zhì)量比為1:0.21:0.8。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷和溶劑油。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于復(fù)合引發(fā)劑和丙烯酸混合醇酯的加料方式，可以一次全部加入，也可以分批加入。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的柴油冷濾點改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(吐溫-85);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-81);聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(吐溫-80);聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯(吐溫-65);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-61);聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯(吐溫-60);聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(吐溫-40);聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-21);聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫-20);山梨糖醇酐三油酸酯(斯盤-85);山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盤-83);山梨糖醇酐單油酸酯(斯盤-80);山梨糖醇酐三硬脂酸酯(斯盤-65);山梨糖醇酐單硬脂酸酯(斯盤-60);山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(斯盤-40);山梨糖醇酐單月桂酸酯(斯盤-20)。全文摘要一種柴油冷濾點改進(jìn)劑及其制備方法，屬于柴油添加劑領(lǐng)域，目的用于解決加劑柴油冷濾點反彈回升的問題。本發(fā)明由重量百分?jǐn)?shù)為55～85％的四元共聚物和重量百分?jǐn)?shù)為15～45％的表面活性劑優(yōu)選復(fù)配組成。其中四元共聚物的制備是在復(fù)合引發(fā)劑作用下，在溶劑中將順丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯進(jìn)行自由基溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)物的摩爾比為1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，復(fù)合引發(fā)劑用量為單體總重量的0.5～1.5％，溶劑用量為單體總重量的150～300％，加熱升溫至70～90℃，反應(yīng)4～6小時。本發(fā)明可以使蠟含量高、餾分窄柴油的冷濾點降低3～6℃，90天內(nèi)柴油冷濾點不會出現(xiàn)反彈回升的現(xiàn)象。文檔編號C10L1/198GK101665730SQ200910177570公開日2010年3月10日申請日期2009年9月16日優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日發(fā)明者劉紅研,濤杜,汪樹軍申請人:中國石油大學(xué)(北京)