專利名稱：含有添加劑的柴油燃料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種柴油燃料添加劑，包括用2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉穩(wěn)定的β-胡蘿卜素。該添加劑可加入任何液體烴燃料、固體烴燃料、或者其它易燃烴類燃料中，以降低燃料燃燒時不受歡迎組分的排放，提供改進(jìn)的燃料經(jīng)濟性、發(fā)動機清潔度和/或性能。本發(fā)明還提供該添加劑的制備方法。
背景技術(shù)：
烴類燃料通常含有烴(即含有各種氫和碳原子排列的分子)的復(fù)雜混合物?？赡苓€含有各種添加劑，包括清潔劑、抗氧化劑、防凍劑、乳化劑、緩蝕劑、染料、沉積物改性劑、和非烴類如含氧化合物。
此烴類燃料燃燒時會產(chǎn)生各種各樣的污染物。這些燃燒產(chǎn)物包括臭氧、顆粒、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫和鉛。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)和加利福尼亞空氣資源委員會(CARB)已通過了針對這些污染物的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。兩機構(gòu)也已經(jīng)通過了低排放汽油的規(guī)范。
第II階段加州新配方汽油(CaRFG2)管理條例于1996年3月1日生效。州長Davis于1999年3月25日簽署了行政命令D-5-99，要求到2002年12月31日之前加州汽油中逐漸停止使用甲基叔丁基醚(MTBE)。第III階段加州新配方汽油(CaRFG3)管理條例于2000年8月3日獲得批準(zhǔn)，并于2000年9月2日生效。表A中列出CaRFG2和CaRFG3標(biāo)準(zhǔn)。
表A第II和III階段加州新配方汽油規(guī)范

n/a＝不適用的為配制符合EPA和CARB標(biāo)準(zhǔn)的汽油，主要的石油公司已付出相當(dāng)大的努力。配制應(yīng)允汽油的最常用方法涉及調(diào)整煉廠工藝以生產(chǎn)滿足上述規(guī)范的汽油基礎(chǔ)燃料。這種方法有許多缺點，包括改造煉廠工藝所涉及的高成本、可能對其它煉制產(chǎn)品的質(zhì)量或數(shù)量造成的負(fù)面影響、以及與必須生產(chǎn)應(yīng)允基礎(chǔ)汽油相伴的不靈活性。
和汽油一樣，柴油燃料可能也須服從規(guī)定。劣質(zhì)柴油可能不適合使用直至且除非使之達(dá)到規(guī)范。這通常也在煉廠的基本工藝中實現(xiàn)，也存在與前面針對改良汽油基礎(chǔ)燃料的煉廠工藝所描述的相同缺點。

發(fā)明內(nèi)容
基于傳統(tǒng)煉廠的用于生產(chǎn)可接受十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油燃料的工藝有許多缺點。因此期望獲得沒有這些缺點的優(yōu)質(zhì)柴油燃料生產(chǎn)方法。還期望獲得含有β-胡蘿卜素的柴油燃料添加劑和柴油燃料的制備方法，其中所述方法可在環(huán)境條件下進(jìn)行而非如現(xiàn)有技術(shù)方法中在惰性氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明提供一種柴油燃料添加劑，可與常規(guī)柴油燃料組合產(chǎn)生十六烷值改良的柴油燃料。因為使用添加劑生產(chǎn)改進(jìn)的柴油燃料，所以避免了與煉廠解決方案相伴的設(shè)備和產(chǎn)品成本。所述添加劑還可與其它烴類燃料如汽油燃料、噴氣發(fā)動機用燃料、兩沖程發(fā)動機用燃料、煤和其它烴類燃料組合以降低燃料燃燒過程中污染物的排放、改進(jìn)燃燒經(jīng)濟性、和/或提供其它益處。
第一實施方案中，提供一種柴油燃料十六烷值改進(jìn)劑，所述十六烷值改進(jìn)劑包括β-胡蘿卜素；和2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉。
第二實施方案中，提供一種柴油燃料十六烷值改進(jìn)劑，所述十六烷值改進(jìn)劑包括選自胡蘿卜素、類胡蘿卜素、胡蘿卜素衍生物、胡蘿卜素前體、類胡蘿卜素衍生物、類胡蘿卜素前體、長鏈烯屬化合物及其混合物的十六烷值改進(jìn)添加劑；和抑制所述十六烷值改進(jìn)添加劑氧化的穩(wěn)定化合物。
第二實施方案的一方面，所述穩(wěn)定化合物包括2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉。
第二實施方案的一方面，所述十六烷值改進(jìn)劑還包括植物油提取物和熱穩(wěn)定劑。
第二實施方案的一方面，所述植物油提取物包括豆科植物的油提取物。
第二實施方案的一方面，所述植物油提取物包括大麥的油提取物。
第二實施方案的一方面，所述植物油提取物包括葉綠素。
第二實施方案的一方面，所述熱穩(wěn)定劑包括霍霍巴油(jojoba oil)。
第二實施方案的一方面，所述熱穩(wěn)定劑包括C20-C22直鏈單不飽和羧酸酯。
第二實施方案的一方面，所述植物油提取物包括大麥的油提取物，所述熱穩(wěn)定劑包括霍霍巴油。
第二實施方案的一方面，所述十六烷值改進(jìn)劑還包括稀釋劑。
第二實施方案的一方面，所述稀釋劑選自甲苯、汽油、柴油燃料、噴氣發(fā)動機用燃料及其混合物。
第二實施方案的一方面，所述十六烷值改進(jìn)劑還包括含氧化合物。
第二實施方案的一方面，所述含氧化合物選自甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、和叔戊基甲基醚、及其混合物。
第二實施方案的一方面，所述十六烷值改進(jìn)劑還包括至少一種選自辛烷值改進(jìn)劑、十六烷值改進(jìn)劑、清潔劑、破乳劑、緩蝕劑、金屬鈍化劑、點火加速劑、分散劑、抗爆添加劑、抗繼續(xù)運轉(zhuǎn)添加劑、抗早燃添加劑、抗缺火添加劑、抗磨添加劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、植物油提取物、破乳劑、載液、溶劑、燃料經(jīng)濟性添加劑、降低排放添加劑、潤滑性能改進(jìn)劑、及其混合物的附加添加劑。
第一實施方案的一方面，所述添加劑中β-胡蘿卜素與2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的克數(shù)比為約20∶1至約1∶1。
第一實施方案的一方面，所述添加劑中β-胡蘿卜素與2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的克數(shù)比為約15∶1至約5∶1。
第一實施方案的一方面，所述添加劑中β-胡蘿卜素與2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的克數(shù)比為約10∶1。
第二實施方案的一方面，所述柴油燃料十六烷值改進(jìn)劑還包括硝酸2-乙基己酯。
第三實施方案中，提供一種含有添加劑的柴油燃料，所述柴油燃料包括基礎(chǔ)燃料和用于改進(jìn)十六烷值的燃料添加劑，所述燃料添加劑包括β-胡蘿卜素；和2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉。
第四實施方案中，提供一種含有添加劑的柴油燃料，所述柴油燃料包括基礎(chǔ)燃料和用于改進(jìn)十六烷值的燃料添加劑，所述燃料添加劑包括選自胡蘿卜素、類胡蘿卜素、胡蘿卜素衍生物、胡蘿卜素前體、類胡蘿卜素衍生物、類胡蘿卜素前體、長鏈烯屬化合物及其混合物的十六烷值改進(jìn)添加劑；和抑制所述十六烷值改進(jìn)添加劑氧化的穩(wěn)定化合物。
第四實施方案的一方面，所述燃料包括約0.00025克至約0.05克β-胡蘿卜素/3785毫升含有添加劑的柴油燃料和約0.000025克至約0.005克乙氧基喹/3785毫升含有添加劑的柴油燃料。
第四實施方案的一方面，所述燃料包括約0.00053克至約0.021克β-胡蘿卜素/3785毫升含有添加劑的柴油燃料和約0.000053克至約0.0021克乙氧基喹/3785毫升含有添加劑的柴油燃料。
第五實施方案中，提供一種含有添加劑的柴油燃料的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟使β-胡蘿卜素、乙氧基喹、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第一種添加劑，所述第一種添加劑包括約4毫升霍霍巴油、約4克β-胡蘿卜素和約0.4克乙氧基喹/3785毫升第一種添加劑；使大麥的油提取物、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第二種添加劑，所述第二種添加劑包括約4毫升霍霍巴油和約19.36克大麥的油提取物/3785毫升第二種添加劑；并將第一種添加劑和第二種添加劑加入基礎(chǔ)柴油燃料中產(chǎn)生含有添加劑的柴油燃料，使所述含有添加劑的柴油燃料包括約0.15至約20毫升第一種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料和約0.3至約3.6毫升第二種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料。
第五實施方案中，提供一種含有添加劑的柴油燃料的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟使β-胡蘿卜素、乙氧基喹、霍霍巴油、和稀釋劑組合制備第一種添加劑，所述第一種添加劑包括約32毫升霍霍巴油、約3.2克乙氧基喹、約32克β-胡蘿卜素/3785毫升第一種添加劑；使大麥的油提取物、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第二種添加劑，所述第二種添加劑包括約32毫升霍霍巴油和約155克大麥的油提取物/3785毫升第二種添加劑；并將第一種添加劑和第二種添加劑加入基礎(chǔ)柴油燃料中產(chǎn)生含有添加劑的柴油燃料，使所述含有添加劑的柴油燃料包括約0.0625至約0.625毫升第一種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料和約0.3至約0.45毫升第二種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料。
第六實施方案中，提供一種用于汽油的阻膠劑，所述阻膠劑包括2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉。
第七實施方案中，提供一種包括2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的汽油組合物。
第七實施方案的一方面，所述汽油組合物中2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的濃度為約50-1000ppm。
第七實施方案的一方面，所述汽油組合物中2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的濃度為約100-500ppm。
第七實施方案的一方面，所述汽油組合物中2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉的濃度為約200-400ppm。
優(yōu)選實施方案詳述前言以下描述和實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在其范圍內(nèi)本發(fā)明有許多變化和修改。因此，不能認(rèn)為這些優(yōu)選實施方案的描述限制本發(fā)明的范圍。
十六烷值改進(jìn)添加劑配方降低排放的添加劑配方含有兩種組分β-胡蘿卜素或適合的替代物(如下面所述)和2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉或適合的替代物(如下面所述)。優(yōu)選實施方案中，所述添加劑配方還含有常規(guī)的改進(jìn)十六烷值添加劑作為可選添加劑，例如硝酸2-乙基己酯。
實際上，礦物能源的所有實際應(yīng)用都涉及燃燒過程，從而使燃料與來自空氣的氧化合以釋放氧化反應(yīng)中的熱量。加熱到足夠高的溫度可克服一定的閾能級時，所述燃料將與氧氣反應(yīng)。稱為“阿侖尼烏斯活化能”的此閾級與溫度的相關(guān)性很強，溫度越高導(dǎo)致所需能級越低。其它因素如存在催化劑也可降低活化能。
優(yōu)選實施方案的添加劑與催化劑的區(qū)別可能在于據(jù)信其降低活化能并在燃燒過程中消耗。相反，催化劑促進(jìn)反應(yīng)并降低活化能但不在燃燒過程中消耗。雖然不希望受任何特定理論限制，但相信優(yōu)選實施方案配方中的通常源于植物和其它可再生資源生物降解材料的活性物質(zhì)在預(yù)燃溫度下削弱較長烴鏈的鍵。所述添加劑還束縛燃料-空氣混合物中的氧，從而促進(jìn)氧與烴在亞分子水平接近?；旌细倪M(jìn)且活化能降低可導(dǎo)致燃燒過程更完全，不想要的副產(chǎn)品如一氧化碳和烴類排放物減少，同時燃燒的總效率改善。橫跨更平的火焰前緣的燃燒溫度較低通常也導(dǎo)致NOx排放較少。自從1920 Charles F.Kettering等對四乙基鉛和其它抗爆劑的早期研究以后，人們已經(jīng)認(rèn)識到少量的添加劑可能對內(nèi)燃機缸內(nèi)火焰前緣傳播(或燃燒)路線有很大的影響。
雖然相信優(yōu)選實施方案配方中存在的某些組分可束縛氧以在燃燒反應(yīng)過程中釋放，但按照烴基燃料配方領(lǐng)域常用術(shù)語，它們一般不視為“含氧化合物”。含氧化合物例如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙醇是分子鏈中含有氧的化合物。燃料和空氣在含氧化合物如MTBE存在下加熱時，所述含氧化合物在開始著火時分解，釋放自由基。自由基促使烴鏈斷裂，促進(jìn)燃燒。由于含氧化合物僅在達(dá)到著火溫度時釋放其自由基而且抑制火焰前緣前面的反應(yīng)，所以它們通常還作為辛烷值增強劑。在優(yōu)選實施方案的配方存在下加熱燃料和空氣時，配方組分有助于削弱烴結(jié)構(gòu)和捕獲氧。燃燒試劑的接近效應(yīng)降低了活化能，促進(jìn)燃燒。優(yōu)選實施方案的配方可使火焰前緣變平，提供更均均的熱分布，更好的化學(xué)計量(空氣與燃料比)燃燒，并產(chǎn)生去垢作用有助于防止碳沉積物聚集。含氧化合物的作用可比喻為通過從其內(nèi)在分子結(jié)構(gòu)中釋放氧而將氧“推”入燃燒反應(yīng)，而優(yōu)選實施方案的配方可視為將氧從燃料-空氣混合物中“拉”入燃燒過程。
雖然不希望受任何特定理論限制，但相信有1、2、3或更多烯鍵的長鏈烴(即含有約5、6或7個碳原子，優(yōu)選約8或9個碳原子，更優(yōu)選約10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或更多碳原子)化合物在燃燒條件下具有顯著的活性。因此，長鏈烯屬(不飽和)化合物如β-胡蘿卜素可提供增強的十六烷值改進(jìn)作用，尤其是與傳統(tǒng)的改進(jìn)十六烷值添加劑如硝酸2-乙基己酯(2EHN)相比。
已知在惰性氣氛下制備并在惰性氣氛下加入柴油燃料中的含β-胡蘿卜素添加劑是用于柴油燃料的有效的改進(jìn)十六烷值添加劑。參見共同待審的2001年4月12日中請的PCT申請WO 01/79398；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,838；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,602；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,603；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,237；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,835；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,601；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,836；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,579；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,243；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,833；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,236；2002年2月26日申請的美國申請No.10/084,831；2002年2月26日申請的PCT申請US 02/06137；和2002年2月26日申請的加拿大申請No.2,373,327。
相反，當(dāng)按傳統(tǒng)方法(例如在環(huán)境氣氛下)將β-胡蘿卜素加入柴油燃料時，β-胡蘿卜素作為十六烷值改進(jìn)劑的效力迅速損失。β-胡蘿卜素和其它胡蘿卜素以及類胡蘿卜素的穩(wěn)定性，特別是關(guān)于此類化合物在食物和食品中的穩(wěn)定性已經(jīng)成為廣為研究的課題。參見例如“β-胡蘿卜素在隔離系統(tǒng)中的穩(wěn)定性”，J.Food Technol.，(1979)，14(6)，571-8；“β-胡蘿卜素在擠壓烹飪中的應(yīng)用”，Ind.Aliment.Agric.，(1986)，103(6)，527-32；“β-胡蘿卜素的熱解-β-胡蘿卜素?zé)峤馍煞菗]發(fā)性化合物通過抗氧化劑保護(hù)”，Methods inEnzymology，Vol.213，(1992)，Acad.Press，Inc.，129-142；US4,504,499，題為“熱穩(wěn)定的、類胡蘿卜素著色的食用油”；“β-乳球蛋白防止與β-紫羅酮相關(guān)的化合物通過加熱、氧化和輻照降解”，Biosci.Biotech.Biochem.，(1995)，59(12)，2295-2297，“一些抗氧化劑對含F(xiàn)los arnicae和Herba calendulae提取物的軟膏中β-胡蘿卜素穩(wěn)定性的影響的研究”，Herba Pol.，(1981)，27(1)，39-43；“全反式-β-胡蘿卜素在苯基丙氨酸存在下的熱降解”，J.Sci.FoodAgric.，(1994)，65(4)，373-9；“有和沒有苯基丙氨酸的情況下加熱時全反式-β-胡蘿卜素降解的動力學(xué)”，J.Am.Oil Chem.Soc.，(1994)，71(8)，893-6；“N-(2-苯乙基)-3，4-二苯基吡咯抑制全反式-β-胡蘿卜素在升溫下自氧化的機理的建議”，F(xiàn)ood Chem.，(1995)，54(3)，251-3；“β-胡蘿卜素在不同實驗室條件下的穩(wěn)定性”，J.Nutr.Biochem.，(1992)，3(3)，124-8；“芳烴溶劑中β-胡蘿卜素氧化的抑制”，Izv.Akad.Nauk SSR，Ser.Khim.，(1972)，(2)，312-16；“β-胡蘿卜素的氧化和穩(wěn)定的動力學(xué)和機理”，Vitam.Vitam.Prep.，(1973)，232-40；“新型抗氧化劑作為脫水原料中胡蘿卜素穩(wěn)定劑的有效探索”，F(xiàn)iziol.-Biokhim.Osn.Povysh.Prod.Sel′skokhoz.Zhivotn.，(1971)，232-41；和“作為原料抗氧化劑的四氫化醌衍生物”，Sin.Issled.Eff.Khim.Polim.Mater，(1970)，(4)，283-8。
還研究了β-胡蘿卜素和其它類胡蘿卜素的封裝及其它保存和保護(hù)方法用于改善穩(wěn)定性的應(yīng)用。參見例如“噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥和冷凍干燥用于β-胡蘿卜素封裝和保存的比較”，J.Food Sci.，(1997)，62(6)，1158-1162；“胡蘿卜中β-胡蘿卜素的保存”，Crit.Rev.Food Sci.Nutr.，(1998)，38(5)，381-396；“麥芽糖糊精體系在當(dāng)量25DE下對封裝β-胡蘿卜素的影響”，J.Food Process.Preserv.(1999)，23(1)，39-55，“包封在非晶態(tài)聚合物基體中的藏紅花(Saffron)類胡蘿卜素的降解的動力學(xué)研究”，F(xiàn)ood Chemistry，(2000)，71(2)，199-206；“噴霧干燥的封裝胡蘿卜中胡蘿卜素的穩(wěn)定性”，J.Food Sci.，(1995)，60(5)，1048-53。
但這些參考文獻(xiàn)均未論述作為十六烷值改進(jìn)劑時用于β-胡蘿卜素或其它胡蘿卜素以及類胡蘿卜素的穩(wěn)定劑或保存方法，更沒有涉及這些方法能使含有β-胡蘿卜素的十六烷值改進(jìn)劑在環(huán)境條件下制備或加入燃料中時或在環(huán)境條件下儲存的燃料中保持其十六烷值改進(jìn)性能的功效。意外地，已發(fā)現(xiàn)與某些穩(wěn)定組分組合或經(jīng)過某些保存技術(shù)時，β-胡蘿卜素或其它胡蘿卜素以及類胡蘿卜素在環(huán)境條件下配制成添加劑包或存在于環(huán)境條件下儲存的含添加劑的燃料中時保持作為改進(jìn)十六烷值添加劑的有效性。
β-胡蘿卜素優(yōu)選實施方案配方中的一種組分是β-胡蘿卜素。β-胡蘿卜素可以作為單獨的組分以純態(tài)加入基礎(chǔ)配方中，或者可存在或自然存在于另一種組分例如后面所述植物油提取物中。β-胡蘿卜素是高分子量抗氧化劑。在植物中，作為氧基清除劑而保護(hù)葉綠素免于氧化。
β-胡蘿卜素可以是天然的或合成的。一種優(yōu)選形式中，β-胡蘿卜素是天然的并含有自然存在的異構(gòu)體混合物，即順式和反式異構(gòu)體的混合物。另一種優(yōu)選形式中，β-胡蘿卜素是合成的，但是含有類似于天然β-胡蘿卜素中所觀察到的異構(gòu)體混合物。其它實施方案中，可能優(yōu)選β-胡蘿卜素僅含有反式-β-胡蘿卜素、順式-β-胡蘿卜素、或不同比例的順式和反式異構(gòu)體的混合物。β-胡蘿卜素的其它異構(gòu)體、對映異構(gòu)體、立體異構(gòu)體或取代形式可能也適用。
一優(yōu)選實施方案中，以相當(dāng)于純度為160萬維他命A活性單位的維他命A的形式提供β-胡蘿卜素。更低或更高純度的維他命A也可以適用。根據(jù)活性調(diào)節(jié)β-胡蘿卜素的用量可能是理想的。特別優(yōu)選調(diào)節(jié)用量以產(chǎn)生相當(dāng)于160萬維他命A活性單位的活性。例如，如果純度是800000維他命A活性單位，則使用量加倍以產(chǎn)生所要活性。
β-胡蘿卜素或其它胡蘿卜素或類胡蘿卜素的前體、衍生物或取代形式例如維他命A可適用于優(yōu)選實施方案。烷氧基化衍生物包括胡蘿卜素和類胡蘿卜素的甲氧基化和乙氧基化衍生物、以及胡蘿卜素和類胡蘿卜素的酯也可適用。適合的取代形式可包括烴基取代形式，包括直鏈和支鏈烴基、烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基、炔基、及其任何組合。雜原子取代形式或有其它取代基的形式也可適用。所有異構(gòu)形式包括立體異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體和對映異構(gòu)體等也適用。
雖然許多實施方案中優(yōu)選β-胡蘿卜素，但其它實施方案中可能希望用其它胡蘿卜素或類胡蘿卜素例如后面所述α-胡蘿卜素或類胡蘿卜素代替β-胡蘿卜素?；蛘?，其它組分可補充β-胡蘿卜素，包括但不限于α-胡蘿卜素或來自藻類xeaxabthin、crypotoxanthin、番茄紅素、葉黃素、椰菜濃縮物、菠菜濃縮物、番茄濃縮物、羽衣甘藍(lán)濃縮物、卷心菜濃縮物、芽甘藍(lán)濃縮物和磷脂、綠茶提取物、水飛雉(milkthistle)提取物、姜黃色素提取物、櫟精、菠羅蛋白酶、酸果蔓和酸果蔓粉提取物、菠蘿提取物、菠蘿葉提取物、迷迭香提取物、葡萄籽提取物、白果提取物、多酚、類黃銅、姜根提取物、山楂漿果提取物、越桔提取物、丁化羥基甲苯(BHT)、萬壽菊油提取物、胡蘿卜、水果、蔬菜、花、草、天然谷物、樹葉、樹籬葉、干草、任何活的植物或樹之任一和所有油提取物、及其組合或混合物的其它類胡蘿卜素。
有保證的植物類胡蘿卜素是特別優(yōu)選的，包括含有番茄紅素、葉黃素、α-胡蘿卜素、來自胡蘿卜或海藻、betatene、和天然胡蘿卜提取物的其它類胡蘿卜素的那些。植物類胡蘿卜素特別優(yōu)選作為β-胡蘿卜素的替代物或與β-胡蘿卜素組合。
優(yōu)選實施方案中可使用胡蘿卜素或類胡蘿卜素的任何適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)形式或異構(gòu)形式的混合物。純的胡蘿卜素或類胡蘿卜素、或者兩或多種胡蘿卜素和/或類胡蘿卜素的混合物也可適用于某些實施方案。上述胡蘿卜素和類胡蘿卜素的適合替代物包括含有1、2、3或更多烯鍵的長烴鏈(即含有約5、6或7個碳原子，優(yōu)選約8或9個碳原子，更優(yōu)選約10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或更多碳原子的烴鏈)的化合物。這種化合物也可與胡蘿卜素和/或類胡蘿卜素組合使用。
胡蘿卜素、類胡蘿卜素、或其前體、衍生物或取代形式可以是天然的(例如植物衍生的)或合成的。也可通過遺傳工程、改變或修飾的有機體如海藻、細(xì)菌或植物生產(chǎn)。可能特別優(yōu)選使用從植物中獲得的胡蘿卜素或類胡蘿卜素或相關(guān)化合物，該植物已通過遺傳工程使所述化合物的含量相對較高、優(yōu)選異構(gòu)形式的含量相對較高、或胡蘿卜素或類胡蘿卜素或其它組分的比例或組合特別優(yōu)選。
雖然不希望受任何特定機理限制，但相信優(yōu)選實施方案配方中的β-胡蘿卜素可在燃燒過程中清除氧基或者可作為用于燃燒的空氣/燃料流中存在的可用氧的氧氣增溶劑或吸氣劑。
β-胡蘿卜素通常以液體形式加入柴油燃料配方中。除將β-胡蘿卜素以液體形式加入燃料制劑之外，β-胡蘿卜素也可以固體形式加入，例如以脫水形式或包封的液體或固體形式，如后面詳述的。β-胡蘿卜素或其它植物基材料的溶液或懸浮液的保存和貯存可以帶來好處，例如重量和貯存空間減少、而且穩(wěn)定性和耐氧化性提高。脫水形式的β-胡蘿卜素可通過冷凍干燥、真空干燥或風(fēng)干、凍干、噴霧干燥、流化床干燥、和本領(lǐng)域已知的其它保存和脫水方法制備。脫水形式的β-胡蘿卜素可以脫水形式加入燃料中，或者可以適合溶劑中的再生液體形式加入。一優(yōu)選實施方案中，將含有β-胡蘿卜素的固體加入要加添加劑的燃料中。適合的固體形式包括但不限于片、顆粒、粉末、包封固體和/或包封液體等。所述固體形式中還可存在附加組分?？墒褂萌魏芜m合的包封材料，優(yōu)選可溶于要加添加劑的燃料的聚合或其它材料。包封材料在燃料中溶解，釋放出被包封材料。片劑優(yōu)選在可接受的時間內(nèi)溶于燃料。片劑中可包含助溶劑，例如，活性成分的小顆?；蛭⒘？纱嬖谟谠谌剂现腥芙舛群芨叩幕|(zhì)中?？山M合使用固體和液體配料方法，固體可在任何優(yōu)選時間加入燃料中，如消費者直接將其加入車輛燃料箱中、加入煉廠的散裝燃料中等。某些實施方案中，可能優(yōu)選使用添加劑形式例如液體和固體的組合，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉優(yōu)選實施方案配方中的β-胡蘿卜素或其它長鏈烯屬化合物與穩(wěn)定化合物一起存在。所述穩(wěn)定化合物能使β-胡蘿卜素在制備添加劑包、向柴油燃料中加添加劑、或貯存柴油燃料期間存在環(huán)境氣氛的情況下仍保持其十六烷值改進(jìn)性能。
一特別優(yōu)選的實施方案中，所述穩(wěn)定化合物含有喹啉部分，優(yōu)選2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氫喹啉，通常稱為乙氧基喹。該化合物由Solutia Inc.of St.Louis，Missouri以商標(biāo)SANTOQUIN出售，廣泛用作動物飼料和草料的抗氧化劑。
其它適用于β-胡蘿卜素(或適合的替代物例如胡蘿卜素、類胡蘿卜素、其衍生物和前體、和長鏈不飽和化合物)的穩(wěn)定化合物包括丁基化羥基苯甲醚；丁基化羥基甲苯；沒食子酸酯如沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷基酯和沒食子酸丙酯；脂肪酸酯包括但不限于甲酯如亞油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、和其它酯例如棕櫚酸抗壞血酸酯；二硫化四乙基秋蘭姆；生育酚例如γ-生育酚、δ-生育酚和α-生育酚，以及生育酚衍生物和前體；脫臭的迷迭香提取物；丙酸酯和硫代丙酸酯例如硫代二丙酸月桂酯或硫代二丙酸二月桂基酯；β-乳球蛋白；抗壞血酸；氨基酸例如苯基丙氨酸、半胱氨酸、色氨酸、蛋氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、亮氨酸、酪氨酸、賴氨酸、絲氨酸、組氨酸、蘇氨酸、天門冬素、甘氨酸、天冬氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、和丙氨酸；2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基，也稱為tanan；2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基，也稱為tanol；二甲基-對-苯基氨基苯氧基硅烷；二-對-茴香基偶氮氧化物；2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2，3，4-四氫喹啉；二氫山道喹；山道喹；對-羥基二苯胺、及其碳酸酯、鄰苯二甲酸酯和己二酸酯；和diludin，1，4-二氫吡啶衍生物。
特別優(yōu)選用于β-胡蘿卜素的穩(wěn)定化合物包括油溶性抗氧化劑，包括但不限于棕櫚酸抗壞血酸酯、丁基化羥基苯甲醚、丁基化羥基甲苯、蛋黃素、沒食子酸丙酯、α-生育酚、苯基-α-萘胺、氫醌、愈創(chuàng)木酸、迷迭香提取物、及其混合物等。
某些實施方案中也優(yōu)選用作β-胡蘿卜素的穩(wěn)定化合物的是常規(guī)的合成和天然抗氧化劑。合成和天然的抗氧化劑包括但不限于維他命C和衍生物(抗壞血酸)；維他命E和衍生物(生育酚&生育三烯酚)；類黃酮和衍生物(包括兒茶酚)；酚酸和衍生物；叔丁基氫醌(TBHQ)；咪唑烷基脲、季銨、二偶氮烷基脲；異抗壞血酸；異抗壞血酸鈉，乳酸，抗壞血酸鈣，抗壞血酸鈉，抗壞血酸鉀，硬脂酸抗壞血酸酯，異抗壞血酸；異抗壞血酸鈉；butylhydroxinon；乳酸鈉或鉀或鈣或鎂；檸檬酸；檸檬酸鈉，檸檬酸單鈉，檸檬酸二鈉或檸檬酸三鈉；檸檬酸鉀，檸檬酸單鉀，檸檬酸二鉀或檸檬酸三鉀；酒石酸；酒石酸鈉，酒石酸單鈉或酒石酸二鈉；酒石酸鉀，酒石酸單鉀或酒石酸二鉀；酒石酸鈉鉀；磷酸；磷酸鈉，磷酸單鈉，磷酸二鈉或磷酸三鈉；磷酸鉀，磷酸單鉀，磷酸二鉀和磷酸三鉀；氯化亞錫；卵磷脂；去甲二氫愈創(chuàng)木酸(NDGA)；沒食子酸的醇酯；硬脂酸抗壞血酸酯；2-叔丁基-4-羥基苯甲醚；3-叔丁基-4-羥基苯甲醚；1-半胱氨酸鹽酸化物；愈創(chuàng)木膠；卵磷脂檸檬酸酯；檸檬酸單甘油酯；檸檬酸單異丙鹽；乙二胺四乙酸；2，6-二-叔丁基-4-羥基甲基酚；多磷酸鹽；三羥基丁酰苯和阿諾克索默(anoxomer)。
水溶性抗氧化劑例如抗壞血酸、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、硫甘油、硫代山梨糖醇、硫脲、巰基乙酸、半胱氨酸鹽酸化物、1，4-二氮雜雙環(huán)-(2，2，2)-辛烷、蘋果酸、富馬酸、茄玉紅及其混合物也適合在優(yōu)選實施方案中用作β-胡蘿卜素的穩(wěn)定化合物。此水溶性組分優(yōu)選配制成與柴油燃料相容的乳液、或在加入柴油燃料中之前包封在非極性或親油物質(zhì)中。
可能適合作穩(wěn)定劑的其它化合物包括烷基酚，例如單丁基酚、四丁基酚、三丁基酚、2-叔丁基酚、2，6-二-叔丁基酚、乙基酚、2-叔丁基-4-正丁基酚、2，4，6-三-叔丁基酚和2，6-二-叔丁基-4-丁基酚；2，6-二-叔丁基酚；2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯；1，1，3-三(3-叔丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷；季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)膦酸二-正十八烷基酯；2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)均三甲苯；三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；由季戊四醇、(3-烷基-4-羥基苯基)-鏈烷酸和烷基硫代鏈烷酸或這種酸的低級烷基酯衍生的季戊四醇共酯(它們適合作為通常易于氧化和/或熱變質(zhì)的有機物的穩(wěn)定劑)；丙二酸、十二醛和牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物；受阻的亞磷酸苯酯；受阻哌啶羧酸及其金屬鹽；2，6-二羥基-9-雜氮雙環(huán)[3.3.1]壬烷的?；苌?；雙環(huán)受阻胺；二烷基-4-烴基苯基三嗪的含硫衍生物；雙環(huán)受阻氨基酸和其金屬鹽；三烷基取代的羥芐基丙二酸酯；受阻哌啶羧酸及其金屬鹽；吡咯烷二羧酸和酯；N，N-二代取的β-丙氨酸的金屬鹽；硫代亞烷基亞磷酸烴基酯；硫代亞烷基亞磷酸羥芐基酯；二苯胺，二萘胺和苯萘胺，取代或未被取代的，例如，N，N’-二苯基苯二胺、對-辛基二苯胺、p，p-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、和二-2-萘胺；吩噻嗪例如N-烷基吩噻嗪；亞氨基(雙芐基)；鴯鹋油；和α-硫辛酸等；及其混合物。
雖然不希望受任何特定機理或理論限制，但相信所述穩(wěn)定化合物通過抑制胡蘿卜素或其它長鏈烯屬化合物因生成自由基而氧化起防腐劑或穩(wěn)定劑的作用。所述穩(wěn)定化合物與β-胡蘿卜素一起存在時，不必在惰性氣氛下制備或貯存所述燃料添加劑或含有添加劑的燃料。這與通常必須在惰性氣氛下制備和貯存以在含有添加劑的燃料燃燒之前保持β-胡蘿卜素活性的現(xiàn)有技術(shù)相反。穩(wěn)定化合物如乙氧基喹與改進(jìn)十六烷值的化合物如β-胡蘿卜素或長鏈烯屬化合物組合可導(dǎo)致十六烷值協(xié)同提高，如后面實施例所示。
十六烷值改進(jìn)劑某些實施方案中，所述添加劑或柴油燃料可含有一或多種常規(guī)的十六烷值改進(jìn)劑和/或點火加速劑。優(yōu)選的有機硝酸酯是取代或未取代的有高達(dá)約10個碳原子、優(yōu)選2-10個碳原子的烷基或環(huán)烷基硝酸酯。烷基可以是直鏈或支鏈的。適用于優(yōu)選實施方案的硝酸酯化合物的具體例子包括但不限于以下化合物硝酸甲酯，硝酸乙酯，硝酸正丙酯，硝酸異丙酯，硝酸烯丙酯，硝酸正丁酯，硝酸異丁酯，硝酸仲丁酯，硝酸叔丁酯，硝酸正戊酯，硝酸異戊酯，硝酸2-戊酯，硝酸3-戊酯，硝酸叔戊酯，硝酸正己酯，硝酸2-乙基己酯，硝酸正庚酯，硝酸仲庚酯，硝酸正辛酯，硝酸仲辛酯，硝酸正壬酯，硝酸正癸酯，硝酸正十二烷基酯，硝酸環(huán)戊酯，硝酸環(huán)己酯，硝酸甲基環(huán)己酯，硝酸異丙基環(huán)己酯，和烷氧基取代的脂肪醇酯，例如硝酸1-甲氧基-2-丙酯、硝酸1-乙氧基-2-丙酯、硝酸1-異丙基-丁酯和硝酸1-乙氧基丁酯等。優(yōu)選的硝酸烷基酯是硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸戊酯和硝酸己酯。其它優(yōu)選的硝酸烷基酯是硝酸伯戊酯或硝酸伯己酯的混合物。伯的含義是硝酸酯的官能團(tuán)與連有兩個氫原子的碳原子相連。硝酸伯己酯的例子包括硝酸正己酯、硝酸2-乙基己酯、和硝酸4-甲基-正戊酯等。硝酸酯的制備可通過任何常用方法完成例如，適合醇的酯化，或適合的烷基鹵化物與硝酸銀反應(yīng)。適用于改進(jìn)十六烷值和/或減少顆粒排放的另一種添加劑是過氧化二叔丁基。
也可使用常規(guī)的點火加速劑，例如過氧化氫、過氧化苯甲酰、和過氧化二叔丁基等。此外，某些無機和有機的氯化物和溴化物例如氯化鋁、氯乙烷或溴乙烷與其它點火加速劑組合使用時可在優(yōu)選實施方案中用作引物。
β-胡蘿卜素與穩(wěn)定化合物之比優(yōu)選實施方案中，基礎(chǔ)添加劑配方的組分以規(guī)定的比例和特定的配比(treat rate)存在于含有添加劑的燃料中。確定組分的比例和配比所需考慮的因素可包括海拔高度、基礎(chǔ)燃料純度、燃料類型(例如汽油、柴油、渣油燃料、和兩沖程發(fā)動機用燃料等)、硫含量、硫醇含量、烯烴含量、芳烴含量和使用燃料的發(fā)動機或設(shè)備(例如汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機、兩沖程發(fā)動機、固定式鍋爐)。例如，如果柴油燃料是較低等級的例如有高硫含量(1wt％或更高)、高烯烴含量(12ppm或更多)、或高芳烴含量(35wt％或更高)的燃料，則可通過補充β-胡蘿卜素進(jìn)行調(diào)節(jié)以補償所述比率。
優(yōu)選實施方案的添加劑配方和含有添加劑的燃料中，添加劑中β-胡蘿卜素與乙氧基喹的克數(shù)比通常為約20∶1或更高至約1∶20或更低；一般從約19∶1、18∶1、17∶1、16∶1或15∶1至約1∶15、1∶16、1∶17、1∶18或1∶19；優(yōu)選從約14∶1、13∶1、12∶1或11∶1至約1∶11、1∶12、1∶13或1∶14；更優(yōu)選從約10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1或5∶1至約1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9或1∶10；最優(yōu)選從約4∶1、3∶1、2∶1或1∶1至約1∶2、1∶3或1∶4。這些比例對于β-胡蘿卜素的適合替代物和乙氧基喹的適合替代物而言一般也是優(yōu)選的。但是，如果穩(wěn)定劑不如乙氧基喹有效，則所述添加劑組合中可能優(yōu)選使用更高比例的穩(wěn)定劑。同樣，如果穩(wěn)定劑比乙氧基喹更有效，則所述添加劑組合中可能優(yōu)選使用更低比例的穩(wěn)定劑。
優(yōu)選β-胡蘿卜素和/或替代物與乙氧基喹和/或替代物之比接近上述比例。某些實施方案中，可能優(yōu)選調(diào)高或調(diào)低乙氧基喹的配比，取決于燃料的氧化程度和要賦予β-胡蘿卜素的穩(wěn)定程度?？筛鶕?jù)如上所述各因素調(diào)高或調(diào)低含有添加劑的燃料中各組分的總配比。
其它添加劑優(yōu)選實施方案的添加劑包和配制的燃料組合物可含有上述添加劑以外的添加劑。這些添加劑可包括但不限于一或多種辛烷值改進(jìn)劑、清潔劑、抗氧化劑、破乳劑、緩蝕劑和/或金屬鈍化劑、稀釋劑、冷塑加工改進(jìn)劑和熱穩(wěn)定劑等。
植物油提取物一優(yōu)選實施方案中，所述配方可包括從例如野豌豆、蛇麻草、大麥或紫花苜蓿中提取的植物油作為附加組分。本文所用術(shù)語“植物油提取物”是廣義的術(shù)語，以其通常含義使用，包括但不限于植物原料中存在的可溶于正己烷的組分。葉綠素可作為全部或部分油提取物的替代物，或額外添加。疏水性油提取物含有葉綠素。葉綠素是植物中實現(xiàn)光合作用的綠色素，光合作用是二氧化碳和水化合形成葡萄糖和氧的過程。疏水性油提取物通常還含有許多其它化合物，包括但不限于有機金屬化合物、抗氧化劑、油類、脂類熱穩(wěn)定劑或這些類型產(chǎn)品的起始原料，和約300種主要由低至高分子量抗氧化劑組成的其它化合物。
雖然許多實施方案中優(yōu)選大麥的油提取物，但其它實施方案中可能希望用其它的植物油提取物全部或部分地替代它，其它的植物油提取物包括但不限于紫花苜蓿、蛇麻草油提取物、牛毛草油提取物、野豌豆油提取物、綠苜蓿油提取物、小麥油提取物、谷物綠色部分的提取物、綠色食物原料油提取物、綠籬或綠葉或綠草油提取物、任何含有綠色部分的花、任意豆類植物的葉或綠色部分、葉綠素或含有葉綠素的提取物、或其組合或混合物。適合的豆類包括選自利馬豆、四季豆、雜色豆、紅豆、黃豆、北方大豆、小扁豆、菜豆、黑海龜豆、豌豆、鷹嘴豆和黑眼豆的豆類。適合的谷物包括牛毛草、苜蓿、小麥、燕麥、大麥、裸麥、高梁、亞麻、小黑麥、大米、玉米、、斯佩耳特小麥、小米、莧屬植物、蕎麥、奎奴亞藜、埃及小麥草和埃塞俄比亞畫眉草。
特別優(yōu)選的植物油提取物是源于豆科植物(豆科)的，通常稱為豆科，也稱為豌豆或豆科。豆科包括超過700多屬和17000多種，包括灌木、喬木和草本植物?？品殖扇齻€亞科金合歡亞科，主要是熱帶喬木和灌木；云實亞科，包括熱帶和亞熱帶灌木；和Papilioniodeae，包括豌豆和豆。大多數(shù)豆科植物的共同特征是存在含有固氮根瘤菌的根瘤。許多豆科類植物還在其種子中積聚了大量植物油。豆科包括灰毛紫穗槐、苞狀兩型豆、野生豆、加拿大黃芪、木藍(lán)、大豆、淡色山黧豆、沼澤山黧豆、紋理豆、圓頭灌木胡枝子、四季羽扇豆藍(lán)、黃花苜蓿、紫花苜蓿、白草木樨、黃草木樨、白草原-三葉草、紫草原-三葉草、普通洋槐、小野豆、紅三葉草、白三葉草、窄葉野豌豆、毛苕子、青豆、鷹嘴豆、綠豆均三甲苯殼須、四季豆、綠豆、利馬豆、蠶豆、小扁豆、花生或落花生、和豇豆等。
油提取物的最優(yōu)選形式由提取后稠度類似糊或泥漿的物質(zhì)組成，即提取后為固體或半固體，而非液體。此糊通常含有提取物中較高濃度的葉綠素A至葉綠素B。該物質(zhì)的顏色通常是深黑-綠色，整個物質(zhì)中有一定程度的熒光。這種物質(zhì)可以從所列舉的許多或全部豆科植物源中獲得。雖然大多數(shù)實施方案優(yōu)選此形式，但某些其它實施方案中可能優(yōu)選液體或其它形式。
油提取物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的提取方法獲得。溶劑萃取法一般是優(yōu)選的?？墒褂媚軓闹参镌现蟹蛛x油和油溶性餾分的任何適合的萃取溶劑。通常優(yōu)選使用非極性萃取溶劑。所述溶劑可包括單一溶劑、或兩或多種溶劑的混合物。適合的溶劑包括但不限于含有約5個或更少至12個或更多碳原子的環(huán)狀、直鏈、和支鏈鏈烷烴。無環(huán)鏈烷烴萃取劑的具體例子包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、混合的己烷、混合的庚烷、混合的辛烷、和異辛烷等。環(huán)烷烴萃取劑的例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、和甲基環(huán)己烷等。烯烴例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、和癸烯也是適用的，同樣可使用芳烴例如苯、甲苯、和二甲苯。鹵代烴如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、全氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷和三氯三氟乙烷也可使用。通常優(yōu)選的溶劑是C6-C12鏈烷烴，特別是正己烷。
己烷提取法是從種子中提取油的最常用方法。它是提取植物中幾乎所有油溶性餾分的高效提取方法。典型的己烷提取中，將植物原料粉碎。草和葉狀植物可切成小塊。種子通常是磨碎或切成薄片。通常使植物原料在升溫下暴露于己烷中。己烷是溶出油的易燃、無色、揮發(fā)性溶劑，通常只有很少重量百分率的油留在剩余的植物原料中?？蓪⑺鲇?溶劑混合物加熱至212(使己烷閃蒸出的溫度)，然后蒸餾除去所有痕量的己烷?；蛘?，可通過減壓蒸發(fā)除去己烷。所得油提取物適用于優(yōu)選實施方案配方。
用于食品或化妝品的植物油提取劑通常要經(jīng)過附加的工藝步驟以除去可能影響外觀、保存期限和味覺等的雜質(zhì)產(chǎn)生精制油。這些雜質(zhì)可包括磷脂、粘樹膠、游離脂肪酸、色素和植物細(xì)粒。用不同方法除去這些副產(chǎn)品，包括水沉淀或用有機酸水溶液沉淀。通常通過漂白除去有色化合物，一般使油通過吸附劑如硅藻土漂白。還可進(jìn)行除臭，通常涉及利用蒸汽蒸餾。這些附加的工藝步驟通常不是必要的。但是，經(jīng)過此處理的油可適用于優(yōu)選實施方案配方。
其它優(yōu)選的提取方法包括但不限于超臨界流體萃取法，通常用二氧化碳。其它氣體例如氦、氬、氙和氮氣也可適合在超臨界流體萃取法中用作溶劑。
可用任何其它適合方法獲得所要油提取物餾分，包括但不限于機械壓榨。機械壓榨也稱為螺旋壓榨機壓榨，用連續(xù)從動的螺桿將種子或其它含油物質(zhì)壓成漿，從漿中榨出油。擠壓過程中產(chǎn)生的摩擦可產(chǎn)生在約50℃和90℃之間的溫度，或者可施加外熱。冷榨一般是指在40℃或更低的溫度下進(jìn)行的機械壓榨而不施加外熱。
可從植物原料中獲得油提取物的產(chǎn)率可能取決于許多因素，但主要取決于植物原料的油含量。例如，野豌豆的典型油含量(己烷提取法，干基)為約4wt％-5wt％，而大麥的油含量為約6wt％-7.5wt％，和紫花苜蓿的油含量為約2wt％-4.2wt％。
熱穩(wěn)定劑一優(yōu)選實施方案中，所述配方可還含有霍霍巴油作為附加組分。它是具有抗氧化特性并能經(jīng)受住非常高的溫度而不損失其抗氧化能力的液體?；艋舭陀褪菑膩碜詠喞Ｄ侵?、加利福尼亞和北墨西哥生長的灌木的碎種子中提取的液體蠟酯混合物?；艋舭陀偷膩碓词荢immondsiachinensis灌木，通常稱為霍霍巴植物。它是有厚而且堅韌的藍(lán)綠色葉子和深棕色堅果狀果實的木本常青灌木?？赏ㄟ^常規(guī)的壓榨或溶劑萃取法從果實中提取霍霍巴油。該油是金色透明的?；艋舭陀蛶缀跞坑蓡尾伙柡椭辨溗岷透叻肿恿?C16-C26)醇的蠟酯組成?；艋舭陀屯ǔ６x為通式RCOOR”的液體蠟酯，其中RCO代表油酸(C18)、二十烷酸(C20)和/或芥子酸(C22)，其中-OR”代表二十烯醇(C20)、二十二烯醇(C22)和/或二十四烯醇(C24)部分?？捎檬絉COOR”的純酯或混合酯部分或完全代替霍霍巴油，其中R為C20-C22烷(烯)基，R”為C20-C22烷(烯)基。包括單不飽和直鏈鏈烯基的酸和醇是最優(yōu)選的。
雖然許多實施方案中優(yōu)選霍霍巴油，但其它實施方案中可能希望用其它組分部分或完全替代，包括但不限于熱穩(wěn)定性已知的油，例如花生油、棉籽油、菜籽油、澳大利亞堅果油、鱷犁油、棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、所有其它的植物和堅果油，包括哺乳動物油(例如鯨油)和魚油的所有動物油，及其組合和混合物。優(yōu)選實施方案中，可使所述油烷氧基化，例如甲氧基化或乙氧基化。優(yōu)選對中鏈油例如蓖麻油、澳大利亞堅果油、和棉籽油等進(jìn)行烷氧基化。烷氧基化的益處在于可使燃料中的油/水混合物偶合，導(dǎo)致燃料燃燒時氮氧化物和/或顆粒物質(zhì)的排放可能減少。
優(yōu)選實施方案中，用這些其它的油以1∶1的體積比替代霍霍巴油，部分或全部替代。其它實施方案中，可能優(yōu)選用所述其它的油以大于或小于1∶1的體積比替代霍霍巴油。一優(yōu)選實施方案中，用棉籽油(從棉籽中提純的或僅僅提取或壓碎的)、角鯊烯或角鯊?fù)橐?∶1的體積比代替部分或全部霍霍巴油。
盡管許多優(yōu)選技術(shù)方案配方中優(yōu)選使用霍霍巴油，但某些配方中可能優(yōu)選用一或多種不同的熱穩(wěn)定劑代替霍霍巴油(部分或全部)。本領(lǐng)域已知的適合熱穩(wěn)定劑包括烷基酚的液體混合物，包括2-叔丁基酚、2，6-二-叔丁基酚、2-叔丁基-4-正丁基酚、2，4，6-三-叔丁基酚、和2，6-二-叔丁基-4-正丁基酚，它們適合作中間餾分燃料的穩(wěn)定劑(Hanlon等的US5,076,814和US5,024,775)。也顯示出熱穩(wěn)定作用的其它商購受阻酚類抗氧化劑包括2，6-二-叔丁基-4-甲基酚；2，6-二-叔丁基酚；2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基酚)；3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷酯；1，1，3-三(3-叔丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷；季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)膦酸二-正十八烷酯；2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)均三甲苯；和三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯(US4,007,157，US3,920,661)。
其它熱穩(wěn)定劑包括由季戊四醇、(3-烷基-4-羥基苯基)-鏈烷酸和烷基硫代鏈烷酸或此類酸的低級烷基酯衍生的季戊四醇共酯，它們適合作為通常易于氧化和/或熱變質(zhì)的有機物的穩(wěn)定劑(Dunski等的US4,806,675和US4,734,519)；丙二酸、十二醛和牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物(Nelson等的US4,670,021)；受阻的亞磷酸苯酯(Spivack的US4,207,229)；受阻的哌啶羧酸和其金屬鹽(Ramey等的US4,191,829和US4,191,682)；2，6-二羥基-9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的?；苌?Stephen的US4,000,113)；雙環(huán)受阻胺(Ramey的US3,991,012)；二烷基-4-羥基苯基三嗪的含硫衍生物(Dexter等的US3,941,745)；雙環(huán)受阻氨基酸和其金屬鹽(Ramey等的US4,051,102)；三烷基取代的丙二酸羥芐酯(Spivack的US4,081,475)；受阻哌啶羧酸和其金屬鹽(Ramey等的US4,089,842)；吡咯烷二羧酸和酯(Stephen的US4,093,586)；N，N-雙取代的β-丙胺酸的金屬鹽(Stephen等的US4,077,941)；硫代亞烷基亞磷酸烴基酯(US3,524,909)；和硫代亞烷基亞磷酸羥芐酯(US3,655,833)等。
某些化合物能既用作抗氧化劑又用作熱穩(wěn)定劑。因此，某些實施方案中可能優(yōu)選制備包含與同時提供熱穩(wěn)定性和抗氧化作用的單一化合物而非一種提供熱穩(wěn)定性而另一種提供抗氧化活性的兩種不同化合物組合的疏水性植物油提取物作為附加組分的配方。同時提供一定程度的抗氧化性和熱穩(wěn)定性的本領(lǐng)域已知化合物的例子包括二苯胺、二萘胺和苯基萘胺，取代或未取代的，例如N，N′-二苯基苯二胺、對辛基二苯胺、p，p-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、和二-2萘胺；吩噻嗪如N-烷基吩噻嗪；亞氨基(雙芐基)；和受阻酚如6-(叔丁基)酚、2，6-二-(叔丁基)酚、4-甲基-2，6-二-(叔丁基)酚、4，4′-亞甲基雙(-2，6-二-(叔丁基)酚)等。
現(xiàn)有技術(shù)中已知一些潤滑流體基礎(chǔ)原料顯示出很高的熱穩(wěn)定性。這種基礎(chǔ)原料能給優(yōu)選實施方案的配方賦予熱穩(wěn)定性，同樣可用來代替霍霍巴油(部分或全部)。適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)原料包括聚α-烯烴、二元酸酯、多元醇酯、烷基化芳烴、聚烷撐二醇、和磷酸酯。
聚α-烯烴是不含硫、磷或金屬的烴類聚合物。聚α-烯烴具有良好的熱穩(wěn)定性，但是通常與適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┮黄鹗褂?。二元酸酯也具有良好的熱穩(wěn)定性，但是通常也與抗水解和氧化的添加劑組合使用。
多元醇酯包括含有兩或多個醇部分的分子，如三羥甲基丙烷、辛戊醇和季戊四醇酯。合成的多元醇酯是由動物或植物源衍生的脂肪酸和合成多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。多元醇酯具有極好的熱穩(wěn)定性，并且可比其它基礎(chǔ)原料更好地抗水解和氧化。天然存在的甘油三酯或植物油與多元醇酯屬于相同的化學(xué)族。但多元醇酯趨于比此類油更抗氧化。通常與植物油相伴的氧化不穩(wěn)定性一般是因亞油和亞麻脂肪酸含量高所致。此外，植物油脂肪酸中的不飽和(或雙鍵)度也與氧化敏感性有關(guān)，雙鍵數(shù)量越大導(dǎo)致物質(zhì)越易于和傾向于迅速氧化。
三羥甲基丙烷酯可包括單、二和三酯。新戊二醇酯可包括單、二和三酯。季戊四醇酯可包括單、二、三和四酯。二季戊四醇酯可包括高達(dá)六個酯部分。優(yōu)選的酯通常是長鏈一元脂肪酸的酯。C20或更高級酸的酯是優(yōu)選的，例如巨頭鯨魚酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、花生酸、花生四碳酸、山崳酸、芥子酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸或木質(zhì)酸。但某些實施方案中，可能優(yōu)選C18或更低級酸的酯，例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻腦酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十六碳二烯酸、十六碳三烯酸、十六碳四烯酸、十七烷酸、margroleic acid、硬脂酸、亞油酸、十八碳四烯酸、十八碳烯酸、或亞麻酸。某些實施方案中，可能優(yōu)選用不同酸的混合物使季戊四醇酯化。
烷基化芳烴是通過烯烴或烷基鹵與芳烴化合物如苯反應(yīng)生成的。熱穩(wěn)定性與聚α-烯烴相近，該添加劑通常用于提供氧化穩(wěn)定性。聚烷撐二醇是具有良好熱穩(wěn)定性的烯化氧聚合物，但通常與提供抗氧化性的添加劑組合使用。磷酸酯由磷酰氯和醇或酚合成，也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
某些技術(shù)方案中，可能優(yōu)選制備含有與其它植物油組合的霍霍巴油的配方。例如，已經(jīng)報道天然合葉子油(meadowfoam oil)的抗氧化時間比最普通植物油即大豆油長幾乎18倍?？蓪⑸倭康暮先~子油添加到其它油如三油精油、霍霍巴油和蓖麻油中以改善其氧化穩(wěn)定性。天然合葉子油的穩(wěn)定性不能歸因于普通抗氧化劑。合葉子油的氧化穩(wěn)定性的一種可能解釋可能在于其不尋常的脂肪酸組成。合葉子油中的主要脂肪酸是5-二十碳烯酸，已發(fā)現(xiàn)其氧化穩(wěn)定性比最普通脂肪酸(油酸)高幾乎5倍，比其它單不飽和脂肪酸高16倍。參見“含有合葉子油的二元混合物中植物油的氧化穩(wěn)定指數(shù)”，Terry，et al.，United StatesDepartment of Agriculture，Agricultural Research Service，1997。
清凈添加劑-節(jié)氣門段和閥片、空載空氣環(huán)路以及計量孔和噴嘴中可形成化油器沉積物。這些沉積物是灰塵和發(fā)動機排氣的污染物組合，通過燃料中不飽和烴形成的膠結(jié)合在一起。它們可改變空氣/燃料比，導(dǎo)致不穩(wěn)定的怠速運轉(zhuǎn)，增加燃料消耗量，并增加廢氣污染?；推髑鍧崉┛煞乐剐纬沙练e物并除去已經(jīng)形成的沉積物。適用于此的清潔劑是劑量在20-60ppm范圍內(nèi)的胺。
燃油噴嘴對沉積物非常敏感，它們可降低燃油流量并改變噴射器的噴霧形狀。這些沉積物能使車輛難以起動，導(dǎo)致嚴(yán)重的駕駛性能問題，并增加燃油消耗量和廢氣污染。燃油噴嘴沉積物在比化油器沉積物更高的溫度下形成，因此更難對付。用于化油器沉積物的胺有點效果，但通常以約100ppm的劑量使用。在此劑量下，所述胺清潔劑事實上可導(dǎo)致形成進(jìn)氣歧管和閥門沉積物。已用熱穩(wěn)定性比胺類清潔劑高的聚合物分散劑克服此問題。它們的使用劑量在20-600ppm的范圍內(nèi)。這些添加劑對進(jìn)氣歧管和閥門沉積物的控制也是有效的。進(jìn)氣歧管和閥門沉積物對駕駛性能、燃油消耗量和廢氣污染的影響與化油器和發(fā)動機沉積物相同。清凈添加劑和分散添加劑對已有沉積物的發(fā)動機產(chǎn)生作用可能需要幾箱汽油，尤其是添加劑以低劑量比使用時。
燃燒室沉積物可導(dǎo)致車輛隨著其里程的累計對辛烷值的要求提高。這些沉積物積聚在尾氣區(qū)域和噴口區(qū)域。它們是熱絕緣體，因而在發(fā)動機運轉(zhuǎn)過程中可能變得很熱。金屬表面?zhèn)鲗?dǎo)熱量并保持相對冷卻。熱沉積物可導(dǎo)致早燃和缺火，導(dǎo)致需要較高辛烷值的燃料。已知聚醚胺和其它專有添加劑使燃燒室沉積物的量減少。已表明燃燒室沉淀物數(shù)量減少使Nox排放物減少。
各種實施方案的柴油燃料組合物中可包含許多不同類型的適合清凈添加劑之任意。這些清潔劑包括琥珀酰亞胺清潔劑/分散劑，長鏈脂族多胺，長鏈曼尼希堿，和氨基甲酸酯清潔劑。用于汽油的理想的琥珀酰亞胺清潔劑/分散劑通過包括使乙烯多胺例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺與至少一種無環(huán)烴基取代的琥珀?；瘎┓磻?yīng)的方法制備。這種?；瘎┑娜〈卣髟谟诎骄s50至約100(優(yōu)選約50至約90、更優(yōu)選約64至約80)個碳原子。另外，該?；瘎┑乃嶂翟诩s0.7至約1.3(例如，0.9-1.3或0.7-1.1)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8-1.0或1.0-1.2的范圍內(nèi)，最優(yōu)選約0.9。所述清潔劑/分散劑在其化學(xué)結(jié)合形式的分子結(jié)構(gòu)中含有平均約1.5至約2.2(優(yōu)選1.7-1.9或1.9-2.1，更優(yōu)選1.8-2.0，和最優(yōu)選約1.8)摩爾?；瘎?摩爾多胺。所述多胺可以是純的化合物或通常由直鏈、支鏈和環(huán)狀物組成的某一技術(shù)等級的乙烯多胺。
所述清潔劑/分散劑的無環(huán)烴基取代基優(yōu)選為有如上規(guī)定的必需碳原子數(shù)的烷基或鏈烯基。由適當(dāng)?shù)姆肿恿康木巯N均聚物或共聚物(例如丙烯均聚物、丁烯均聚物、C3和C4烯烴共聚物等)衍生的鏈烯基取代基是適合的。最優(yōu)選地，所述取代基是由數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜法測定)在700-1200、優(yōu)選900-1100、最優(yōu)選940-1000范圍內(nèi)的聚異丁烯形成的聚異丁烯基。這些聚合物原料的固定廠商能確定它們自己生產(chǎn)的聚合物原料的數(shù)均分子量。因而，通常情況下可相信原料廠家所給出的標(biāo)稱數(shù)均分子量。
無環(huán)烴基取代的琥珀酸?；瘎┘捌渲苽浞椒ê驮谛纬社牾啺分械膽?yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并在文獻(xiàn)中廣泛報道。參見例如US3,018,247。
可溶于燃料的長鏈脂族多胺作為餾分燃料的清潔添加劑的應(yīng)用描述在例如US3,438,757中。
由長鏈烷基酚、甲醛(或甲醛前體)和聚胺形成的可溶于燃料的曼尼希堿添加劑在控制內(nèi)燃機吸氣系統(tǒng)沉積物形成中的應(yīng)用描述在例如US4,231,759中。
氨基甲酸酯燃料清潔劑是含有通過氨基甲酸酯鍵連接的聚醚和胺基的組合物。US4,270,930中描述了典型的此類化合物。優(yōu)選的此類原料可以O(shè)GA-480TM添加劑購自Chevron Oronite Company LLC of Houston，TX。
駕駛性能添加劑-對于汽油發(fā)動機而言，包括直接影響燃燒過程的抗爆、抗繼續(xù)運轉(zhuǎn)、抗早燃、和抗缺火添加劑?？贡砑觿┌ㄔ诿绹巡辉偈褂玫耐榛U。這些和其它金屬抗爆添加劑的使用劑量通常為約0.2克金屬/公升燃料(或約0.1wt％或1000ppm)。在此劑量下通?？梢允寡芯糠ㄐ镣橹?RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)提高3單位。還已知許多有機化合物具有抗爆活性。這些有機化合物包括芳族胺、醇和醚，可以1000ppm范圍內(nèi)的劑量使用。這些添加劑通過轉(zhuǎn)移氫熄滅反應(yīng)性自由基。含氧化合物例如甲醇和MTBE也提高辛烷值，但以如此高的劑量使用以致它們不是真正的添加劑而是摻混組分。早燃通常是因為存在燃燒室沉積物造成的，利用燃燒室清潔劑和提高辛烷值進(jìn)行處理。駕駛性能添加劑也可用于柴油發(fā)動機。
抗磨劑-各實施方案的柴油機燃料組合物利于含有一或多種抗磨劑。優(yōu)選的抗磨劑包括含有8-50個碳原子的烷基或鏈烯基的長鏈伯胺。所用胺可以是單一種胺或者可由此類胺的混合物組成。可用于優(yōu)選實施方案的長鏈伯胺的例子是2-乙基己胺、正辛胺、正癸胺、十二烷胺、油胺、亞油胺、硬脂胺、二十烷基胺、三十烷基胺、和五十烷基胺等。特別有效的胺是從Akzo Nobel Surface Chemistry LLC of Chicago，IL獲得的油胺，商品名為ARMEENO或ARMEENOD。其它適合的胺通常為脂族胺的混合物，包括ARMEENT和ARMEENTD，蒸餾形式的ARMEENT含有0-2％的十四烷胺、24％-30％的十六烷胺、25％-28％的十八烷胺和45％-46％的十八烯胺的混合物。ARMEENT和ARMEENTD是牛油脂肪酸衍生的。月桂胺也適合的，如從上述供應(yīng)商購買的ARMEEN12D。該產(chǎn)品為約0-2％的癸胺、90％-95％的十二烷胺、0-3％的十四烷胺和0-1％的十八烯胺。所述適用類型的胺是本領(lǐng)域公知的，可通過以下方法由脂肪酸制備使所述酸或酸混合物轉(zhuǎn)化成其銨皂，通過加熱使所述皂轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺，再使所述酰胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的腈，和使腈氫化產(chǎn)生胺。除所述各種胺之外，大豆脂肪酸衍生的胺混合物也在上述胺類之內(nèi)，并且適用于本發(fā)明。注意上述適用的胺都是直鏈的脂族伯胺。每分子有16-18個碳原子的飽和或不飽和的胺是特別優(yōu)選的。
其它優(yōu)選的抗磨劑包括二聚的不飽和脂肪酸，優(yōu)選較長鏈脂肪酸(例如含有8-30個碳原子)的二聚體，可以是純的或基本上純的二聚體。或者而且優(yōu)選使用商業(yè)銷售的稱為“二聚酸”的原料。后一原料通過不飽和脂肪酸二聚制備，由所述酸的單體、二聚體和三聚物的混合物組成。特別優(yōu)選的二聚酸是亞油酸的二聚體。
抗氧化劑-已知用作氧化抑制劑的各種化合物可用于各實施方案的燃料配方。這些抗氧化劑包括酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、硫化的酚類化合物和有機亞磷酸酯等。效果最好的抗氧化劑包括(主要或者全部為)(1)受阻酚抗氧化劑例如2，6-二-叔丁基酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)和混合的亞甲基橋連的多烷基酚，或者(2)芳族胺抗氧化劑例如環(huán)烷基-二-低級烷基胺、和苯二胺，或者一或多種此酚類抗氧化劑與一或多種此胺類抗氧化劑的組合。特別優(yōu)選的是叔丁基酚的組合，例如2，6-二-叔丁基酚、2，4，6-三-叔丁基酚和鄰-叔丁基酚。N，N’-二-低級烷基苯二胺例如N，N’-二仲丁基-對苯二胺及其類似物，以及這種苯二胺與這種叔丁基酚的組合也適用。
破乳化劑-破乳化劑是通常在極低濃度下有助于油水分離的分子。它們阻止形成水油混合物。許多種破乳劑可用于各實施方案的燃料配方，包括例如有機磺酸酯、聚亞氧烷基二醇、烷氧基化酚醛樹脂和類似的原料。特別優(yōu)選的是烷基芳基磺酸酯、聚亞氧烷基二醇和烷氧基化烷基酚樹脂的混合物，例如以商標(biāo)TOLAD購自Baker PetroliteCorporation of Sugar Land，TX。其它已知破乳劑也可使用。
緩蝕劑-多種緩蝕劑可用于各實施方案的燃料配方?？墒褂枚酆腿鬯幔缬赏谞栍椭舅?、油酸、或亞油酸等生產(chǎn)。此類產(chǎn)品可由許多商業(yè)資源獲得，例如Cognis Corporation of Cincinnati，OH以商標(biāo)EMPOL出售的二聚和三聚酸。其它適用類型的緩蝕劑是鏈烯基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸酐緩蝕劑，例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸、和十六碳烯基琥珀酸酐等。鏈烯基內(nèi)有8至24個碳原子的鏈烯基琥珀酸與醇如聚乙二醇的半酯也適用。
氨基琥珀酸或衍生物也是適用的。優(yōu)選使用含有15-20個碳原子的烷基或由含2-10個碳原子的飽和或不飽和羧酸衍生的酰基的氨基琥珀酸的二烷基酯。最優(yōu)選的是氨基琥珀酸的二烷基酯。
金屬鈍化劑-需要時，所述燃料組合物可含有能與重金屬如銅等形成配合物的常規(guī)類型的金屬鈍化劑。所用金屬鈍化劑通常是可溶于汽油的N，N’-二亞水楊基-1，2-烷基二胺或N，N’-二亞水楊基-1，2-環(huán)烷基二胺或其混合物。例子包括N，N’-二亞水楊基-1，2-乙二胺、N，N’-二亞水楊基-1，2-丙二胺、N，N’-二亞水楊基-1，2-環(huán)己二胺、和N，N”-二亞水楊基-N’-甲基-二亞丙基-三胺。
本發(fā)明柴油組合物中可包含的各種添加劑以常規(guī)量使用。任何特定情況下該用量都足以給燃料組合物提供要求的功能性，該用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
熱穩(wěn)定劑-熱穩(wěn)定劑如Octel Starreon高溫燃油穩(wěn)定劑FOA-81TM或者其它的此類添加劑也可加入燃料配方中。
載液-適合用作載液的物質(zhì)包括但不限于礦物油、植物油、動物油、和合成油。組合物中適合的礦物油可以主要是鏈烷烴、環(huán)烷烴、或芳烴。動物油包括牛油和豬油。植物油可包括但不限于菜籽油、豆油、花生油、玉米油、葵花油、棉籽油、椰子油、橄欖油、小麥胚芽油、亞麻籽油、杏仁油、紅花油、和蓖麻油等。合成油可包括但不限于烷基苯、聚丁烯、聚異丁烯、聚α-烯烴、多元醇酯、單酯、二酯(己二酸酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、鄰苯二甲酸酯、二聚酸酯)、和三酯。
溶劑-適合與優(yōu)選實施方案配方一起使用的溶劑是能與配方中的一或多種組分混溶且相容的。優(yōu)選的溶劑包括芳族溶劑如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、和對二甲苯等，以及非極性溶劑如環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、和壬烷等。適合的溶劑還可包括要加添加劑的燃料例如汽油、柴油1和柴油2等。取決于要被溶劑化的原料，其它液體可能也適合用作溶劑，如含氧化合物、載液、甚至本文所列舉的添加劑。
含氧化合物-汽油中加入含氧化合物以改善辛烷值并減少CO的排放。這些含氧化合物包括通常與汽油混合以使氧含量通常高達(dá)約2wt％(但某些實施方案中可能要求更高的濃度)的各種醇和醚。減少CO排放的益處似乎是燃料含氧量的作用，而非含氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因為含氧化合物有比汽油更低的熱值，所以含有這些組分的燃料的單位體積燃料經(jīng)濟性(英里/加倫)較低。但在典型的摻合量下，此作用很小以致于只有很精確的測量才可檢測到。含氧化合物對NOx或烴排放的影響尚不知道。
某些實施方案中，可能優(yōu)選向所述燃料中加入一或多種含氧化合物。含氧化合物是含有一或多個氧原子的烴。主要的含氧化合物是醇和醚，包括甲醇、燃料乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙醚(DIPE)、和叔戊基甲醚(TAME)。
微膠囊化β-胡蘿卜素某些優(yōu)選實施方案中，可能期望在加入燃料添加劑、柴油燃料配方或其它燃料配方之前將β-胡蘿卜素或其它類胡蘿卜素和/或胡蘿卜素包封。微膠囊包封法是避免添加劑與環(huán)境氧和其它物質(zhì)之間發(fā)生不期望的化學(xué)作用的有效技術(shù)。包封或以其它方式保存的β-胡蘿卜素可抵抗氧化和可能抑制其作為十六烷值改進(jìn)劑或其它類型的燃料添加劑(例如降低排放添加劑、和燃料經(jīng)濟性添加劑等)的有效性的其它降解作用。因此，可能不必用抗氧化劑或其它添加劑如乙氧基喹使β-胡蘿卜素保持穩(wěn)定，以使之在環(huán)境條件下仍能作為十六烷值改進(jìn)劑。
一優(yōu)選實施方案中，將β-胡蘿卜素和任選的其它添加劑組分封入卵磷脂微膠囊或納米粒子中。其它優(yōu)選的殼材料包括可溶于燃料的聚合物或可與燃料混溶的聚合物。這種微膠囊的殼通過基本上防止內(nèi)部所含添加劑與燃料或大氣直接接觸阻止不期望的反應(yīng)。微膠囊化添加劑還可使添加劑長期以預(yù)定濃度受控制地釋放至燃料中。
微膠囊包封技術(shù)通常涉及小固體粒子的涂層、液滴、或有材料薄膜的氣泡，所述材料為微膠囊內(nèi)容物提供保護(hù)殼。適用于優(yōu)選實施方案的微膠囊可以是任何適當(dāng)尺寸的，通常從約1μm或更小到約1000μm或更大，優(yōu)選地從約2μm到約50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800或900μm，更優(yōu)選從約3、4、5、6、7、8或9μm到約10、15、20、25、30、35、40或45μm。某些實施方案中，可能優(yōu)選使用納米級微膠囊。這種微膠囊可在約10nm或更小直到小于約1000nm(1μm)的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80或90nm直到約100、200、300、400、500、600、700、800或900nm。
雖然多數(shù)實施方案中使液態(tài)β-胡蘿卜素或其它液體添加劑物質(zhì)包封，但某些實施方案中可能優(yōu)選摻入固體物質(zhì)?？捎梦⒛z囊形成領(lǐng)域公知的常規(guī)方法制備含有固體的微膠囊，這種微膠囊可摻入優(yōu)選實施方案的添加劑包和燃料中。
微膠囊組分優(yōu)選實施方案的微膠囊含有填充物。填充物通常是一或多種胡蘿卜素、類胡蘿卜素、它們的衍生物和前體、或長鏈不飽和化合物，任選地與其它物質(zhì)如β-胡蘿卜素穩(wěn)定劑例如乙氧基喹組合。填充物被殼材料包裝在微膠囊內(nèi)。
典型的殼材料可包括但不限于阿拉伯樹膠、明膠、乙基纖維素、聚脲、聚酰胺、氨基塑料、麥芽糖糊精和氫化植物油。盡管優(yōu)選實施方案中可使用任何適合的殼材料，但通常優(yōu)選使用已批準(zhǔn)用于食物或制藥領(lǐng)域的殼材料。明膠因其低成本、生物適應(yīng)性、和容易制備明膠殼微膠囊而成為特別優(yōu)選的殼材料。但某些實施方案中，可能優(yōu)選使用其它殼材料。最優(yōu)殼材料可能取決于例如填充物的粒度或液滴大小及粒度分布、填充物粒子的形狀、與填充物的相容性、填充物的穩(wěn)定性、和填充物從微膠囊中釋放的速率。如果用親水性物質(zhì)作殼材料，可能期望用分散劑或乳化劑確保微膠囊在燃料添加劑包或含添加劑燃料中均勻分布。
微膠囊包封方法可用各種包封方法制備優(yōu)選實施方案的微膠囊。這些方法包括將涂料噴霧或以其它方式沉積于填充材料粒子之上形成殼的氣相和真空法，或?qū)⒁后w噴入氣相然后固化生成微膠囊的方法。適合的方法還包括乳化和分散法，其中在反應(yīng)器的液湘中形成微膠囊。
噴霧干燥通過噴霧干燥包封涉及將含有填充材料粒子或不溶混液體填充材料分散體的殼材料的濃縮溶液噴入加熱室中，發(fā)生快速去溶劑化?？墒褂萌魏芜m合的溶劑體系。通常用噴霧干燥制備包括殼材料例如明膠、水解明膠、阿拉伯樹膠、改性淀粉、麥芽糖糊精、蔗糖或山梨糖醇的微膠囊。使用殼材料的水溶液時，填充材料通常包括憎水性液體或水不溶混的油。所述殼材料的濃縮溶液中可加入分散劑和/或乳化劑。通過噴霧干燥法可制備較小的微膠囊，例如從小于約1μm到大于約50μm。所得粒子可包括單個粒子以及單個顆粒的聚集體?？捎脟婌F干燥技術(shù)包封的填充材料量通常從小于微膠囊的約20wt％到超過微膠囊的60wt％。這種方法是優(yōu)選的，因為它的成本比其它方法低，在制備微膠囊中廣泛應(yīng)用。該方法可能不優(yōu)選用于制備熱敏材料。
另一種噴霧干燥中，用冷空氣而非去溶劑化使包含粒子或不溶混液體形式填充材料的殼材料的熔融混合物固化。此包封方法中通常用各種脂肪、蠟、脂肪醇和脂肪酸作殼材料。該方法通常優(yōu)選用于制備有水不溶性殼的微膠囊。
流化床微膠囊包封法采用流化床技術(shù)包封涉及將液體殼材料(通常為溶液或熔融形式)噴至懸浮于氣流(通常為熱空氣)中的固體粒子之上，隨后使如此包封的粒子冷卻。常用殼材料包括但不限于膠體、溶劑可溶性聚合物、和糖。殼材料可從反應(yīng)器頂部施加到粒子之上，或者從反應(yīng)器底部以噴霧形式施加，例如Wurster法中。所述粒子保留在反應(yīng)器內(nèi)直至達(dá)到所要求的殼厚度。流化床微膠囊包封法常用于制備包封的水溶性成分。該方法特別適用于涂敷不規(guī)則形狀的粒子。流化床包封法通常用于制備大于約100μm的微膠囊，但也可制備較小的微膠囊。
復(fù)合凝聚能形成液體復(fù)合凝聚層(即通過靜電引力結(jié)合在一起大量的膠粒)的一對有相反電荷的聚合電解質(zhì)可用于通過復(fù)合凝聚形成微膠囊。優(yōu)選的聚陰離子是明膠，它能與許多聚陰離子形成復(fù)合體。典型的聚陰離子包括阿拉伯樹膠、多磷酸鹽、聚丙烯酸和藻朊酸鹽。復(fù)合凝聚主要是用于包封水不溶混性液體或水不溶性固體。該方法不適用于水溶性物質(zhì)或?qū)λ嵝詶l件敏感的物質(zhì)。
明膠與阿拉伯樹膠的復(fù)合凝聚中，使水不溶性填充材料分散在溫的明膠水乳液中，然后將阿拉伯樹膠和水加入此乳液中。將水相的pH調(diào)至微酸性，從而形成吸附于填充材料表面的復(fù)合凝聚層。使該體系冷卻，并交聯(lián)劑加入例如戊二醛?？扇芜x地用尿素和甲醛在低pH下處理所述微膠囊以降低殼的親水性，從而便于干燥而不形成過多的聚集體。然后可使所得微膠囊干燥形成粉末。
聚合物-聚合物之間的不相容性可用含有兩種不相容但可溶于同一溶劑的液體聚合物的溶液制備微膠囊。填充材料優(yōu)先吸收所述聚合物之一。所述填充材料分散在所述溶液中時，自然被優(yōu)先吸收的聚合物薄膜包敷。通過使吸收的聚合物交聯(lián)或向溶液中加入所述聚合物的非溶劑獲得微膠囊。然后除去液體得到干粉形式的微膠囊。
利用聚合物-聚合物之間不相容性的包封方法可在含水或非水介質(zhì)中進(jìn)行。這種方法通常用于制備包含水溶性有限的極性固體的微膠囊。適合的殼材料包括乙基纖維素、聚交酯、和丙交酯-乙交酯共聚物。通過聚合物-聚合物之間不相容性包封方法制備的微膠囊趨于比通過其它方法制備的微膠囊更小，通常有100μm或更小的直徑。
界面聚合可通過在液體界面進(jìn)行聚合反應(yīng)制備微膠囊。這種微膠囊化方法之一中，制備兩種不混溶液體的分散體。分散相形成填充材料。每相含有單獨的反應(yīng)物，這些反應(yīng)物能發(fā)生聚合反應(yīng)形成殼。分散相內(nèi)的反應(yīng)物和連續(xù)相內(nèi)的反應(yīng)物在分散相和連續(xù)相之間的界面處反應(yīng)形成殼。連續(xù)相內(nèi)的反應(yīng)物通過擴散過程到達(dá)界面。一旦反應(yīng)開始，則所述殼最后變成擴散障礙從而限制界面聚合反應(yīng)的速率。這可影響殼的形態(tài)和厚度的均勻性。可在連續(xù)相中加入分散劑。分散相可包括含水或非水溶劑。選擇與分散相不混溶的連續(xù)相。
典型的聚合反應(yīng)物可包括酰基氯或異氰酸酯，它們能與胺或醇發(fā)生聚合反應(yīng)。使胺或醇溶于能溶解所述胺或醇的非水相中的水相。然后使?；然虍惽杷狨ト苡谒?或非水的溶劑)不混溶相。類似地，可使含有反應(yīng)物或表面涂有反應(yīng)物的固體粒子分散在所述固體粒子基本上不溶于其中的液體中。固體粒子之內(nèi)或之上的反應(yīng)物則與連續(xù)相中的反應(yīng)物反應(yīng)形成殼。
另一類通過界面聚合微膠囊化的方法(通常指現(xiàn)場包封)中，使基本不溶性粒子形式或水不混溶液體形式的填充材料分散在水相中。該水相含有尿素、蜜胺、水溶性脲-醛縮合物、或水溶性的脲-蜜胺縮合物。為形成包封填充材料的殼，向所述水相中加入甲醛，加熱并酸化。隨著所述聚合反應(yīng)的進(jìn)行縮合產(chǎn)物則沉積于分散芯材的表面上。與上述界面聚合反應(yīng)不同，該方法可適用于敏感的填充材料，因為不必使反應(yīng)試劑溶于填充材料。相關(guān)的現(xiàn)場聚合方法中，使包含水不混溶性乙烯基單體和乙烯基單體引發(fā)劑的水不混溶性液體或固體分散在水相中。通過加熱引發(fā)聚合而在與水相的界面處產(chǎn)生乙烯基殼。
氣相聚合可通過使填充材料粒子暴露于能在粒子表面進(jìn)行聚合的氣體中制備微膠囊。一種此方法中，所述氣體包括對二甲苯二聚體，其在粒子表面聚合形成聚(對二甲苯)殼。進(jìn)行此涂敷方法可能需要專門的涂敷設(shè)備，使該方法比某些液相包封法花費更多。而且，要包封的填充材料優(yōu)選對所述反應(yīng)物和反應(yīng)條件不敏感。
溶劑蒸發(fā)可通過從兩種不混溶液體的乳液例如水包油、油包油或水包油包水乳液中除去揮發(fā)性溶劑制備微膠囊。使形成殼的材料溶于揮發(fā)性溶劑。使填充材料在所述溶液中溶解、分散或乳化。適合的溶劑包括二氯甲烷和乙酸乙酯。溶劑蒸發(fā)法是用于包封水溶性填充材料如多肽的優(yōu)選方法。要包封此水溶性組分時，通常在水相中加入增稠劑，然后使溶液冷卻以在除去溶劑之前使水相膠凝。除去溶劑之前還可向乳液中加入分散劑。一般通過常壓或減壓蒸發(fā)除去溶劑。用溶劑蒸發(fā)法可制備直徑小于1μm或超過1000μm的微膠囊。
離心力包封借助離心力微膠囊化方法通常利用裝有殼和填充材料乳液的帶孔杯子。使杯子浸沒在油浴中并以固定速度旋轉(zhuǎn)，從而在旋轉(zhuǎn)杯外面的油中形成包含殼和填充材料的液滴。冷卻使液滴膠凝得到負(fù)載有油的粒子，隨后可使之干燥。如此生產(chǎn)的微膠囊一般較大。稱為旋轉(zhuǎn)懸浮分離的離心包封法的另一變型中，將填充材料粒子和熔融殼或殼材料溶液的混合物裝到轉(zhuǎn)盤上。涂敷顆粒從圓盤的邊緣甩出，使之膠凝或去溶劑化，然后收集。
浸入式噴嘴包封通過浸入式噴嘴微膠囊化通常涉及將殼和填充材料的液體混合物通過噴嘴噴入載液流中。使所得液滴膠凝并冷卻。由此生產(chǎn)的微膠囊通常較大。
去溶劑化去溶劑化或萃取干燥中，使填充材料在殼材料的濃溶液或分散體中的分散體在去溶劑化溶劑中霧化，使用水分散體時去溶劑化溶劑通常為水混溶性醇。通常使用水溶性殼材料，包括麥芽糖糊精、糖和樹膠。優(yōu)選的去溶劑化溶劑包括水混溶性醇，例如2-丙醇或聚乙二醇。所得微膠囊沒有明晰的填充材料相。如此生產(chǎn)的微膠囊通常含有少于約15wt％填充原料，但某些實施方案中可能含有更多的填充材料。
脂質(zhì)體脂質(zhì)體是粒度通常在小于約30nm到大于1mm范圍內(nèi)的微粒。它們由包封含水空間的雙層磷脂組成。脂質(zhì)分子通過使其極性頭基暴露于水相進(jìn)行排列，憎水性烴基在所述雙層中附著在一起形成封閉的同心脂質(zhì)葉片分隔含水區(qū)域。藥劑可包封在含水空間內(nèi)或截留在脂質(zhì)雙層之間。包封藥劑的位置取決于其理化特性和脂質(zhì)的組成。脂質(zhì)體可通過脂質(zhì)的酶促水解緩慢地釋放任何包含的藥劑。卵磷脂基雙層脂質(zhì)體是特別理想的包封劑，部分原因在于卵磷脂的抗氧化劑性。
納米顆粒納米顆粒是納米范圍內(nèi)的小脂質(zhì)囊，通常由卵磷脂制備。脂質(zhì)體和納米顆粒大小相當(dāng)。兩者的直徑都在20-1000nm范圍內(nèi)。脂質(zhì)體由一或多種雙層膜組成，而納米顆粒由單層殼形成。脂質(zhì)體通常充滿水溶性或親水性組分，因此通常為親水性物質(zhì)的載體。相反，納米顆粒充滿親油性或疏水性物質(zhì)，使之成為親油性試劑的理想載體。
用微流化裝置高壓均化是制備脂質(zhì)囊例如脂質(zhì)體和納米顆粒的成熟技術(shù)。該方法容易放大并獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。均化器有專門設(shè)計的互作用室。該室內(nèi)，先使預(yù)混組分的物流分裂，然后以特定角度再組合。此時，高剪切和氣蝕力在高達(dá)1200巴的壓力下形成脂質(zhì)囊。高壓均化技術(shù)使分散油100％包封在囊中。
為獲得均質(zhì)產(chǎn)品通常必需多次循環(huán)通過互作用室。平均液滴大小和粒度分布是表征納米顆粒制劑的主要參數(shù)?？赏ㄟ^光子相關(guān)光譜或利用通過凍裂法制得樣品的電子顯微鏡法測定。
顆粒芯可包含各種各樣的親油性試劑例如胡蘿卜素和類胡蘿卜素，以及疏水性抗氧化劑。通過包封在納米顆粒中可提高這些成分的化學(xué)穩(wěn)定性(抗氧化)。納米顆粒制劑可含有高達(dá)40％的油溶性組分。囊的大小受許多參數(shù)影響。最重要的是均化壓力、卵磷脂的濃度和類型、油的濃度和類型以及溶劑的濃度。只有在磷脂與油之比高的條件下才能獲得很細(xì)的顆粒。
其它微膠囊包封方法盡管制備優(yōu)選實施方案的微膠囊一般優(yōu)選上述微膠囊包封方法，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，也可使用其它適合的微膠囊包封方法。此外，某些實施方案中，可能希望將未包封的胡蘿卜素、或類胡蘿卜素等或其它物質(zhì)直接加入燃料添加劑或含有添加劑的燃料配方中?；蛘?，可將添加劑或其它物質(zhì)加入載體物質(zhì)的固體基質(zhì)中。加入燃料添加劑或含有添加劑的燃料配方中的微膠囊可以是相同類型的并含有相同的添加劑或其它物質(zhì)，或者可包括多種類型的微膠囊和/或包封添加劑或其它物質(zhì)。
噴霧干燥和冷凍干燥噴霧干燥作為由溶液、乳液和可泵送懸浮液形式的液體原料生產(chǎn)粉末、顆?；驂K狀干固體的在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。噴霧干燥法可適用于制備含有胡蘿卜素和類胡蘿卜素等的固體顆粒。噴霧干燥所用設(shè)備通常包括進(jìn)料泵、旋轉(zhuǎn)或嘴噴霧化器、空氣加熱器、空氣擴散器、干燥室、及廢氣凈化和粉末回收系統(tǒng)。在噴霧干燥中，使液體原料霧化成液滴噴霧，并使液滴與干燥室內(nèi)的熱空氣接觸。液滴中水分的蒸發(fā)和干燥顆粒的形成在控制的溫度和氣流條件下進(jìn)行。然后從干燥室中排出生成的粉末、顆?；驂K狀料。某些情況下，在噴霧干燥過程中可能必須繼續(xù)攪拌或攪動溶液，以致噴霧工序結(jié)束時制得的組合物仍是充分混合的。通過調(diào)節(jié)操作條件和干燥器設(shè)計，可確定噴霧干燥產(chǎn)品的特性。
用于除去溶劑的另一優(yōu)選方法是冷凍干燥。冷凍干燥包括三個階段預(yù)冷凍，一次干燥，和二次干燥。在冷凍干燥可以開始之前，必須使待冷凍干燥的混合物充分地預(yù)冷凍，即使原料完全凍結(jié)以致沒有未凍結(jié)的濃溶質(zhì)囊。在比周圍水更低溫度下冷凍的溶質(zhì)的含水混合物的情況下，必須使混合物冷凍至共晶溫度。一旦混合物已充分預(yù)冷凍，就在一次干燥步驟中通過升華作用從冷凍混合物中除去溶劑。一次干燥步驟完成后，溶劑可能以結(jié)合形式仍存在于混合物中。為除去此結(jié)合溶劑，必須繼續(xù)干燥以使溶劑從產(chǎn)品中解吸。
包封或保存β-胡蘿卜素的優(yōu)選方法優(yōu)選實施方案中，可按上述方法包封或保存β-胡蘿卜素?？赏ㄟ^將β-胡蘿卜素在麥芽糖糊精中的混合物噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、或冷凍干燥包封β-胡蘿卜素。一般優(yōu)選使用0.5克β-胡蘿卜素/1000克40％麥芽糖糊精25DE的水溶液，干燥之前使混合物均化。J.FoodSci.(1997)，62(6)，1158-1162；Crit.Rev.Food Sci.Nutr.(1998)，38(5)，381-396；和J.Food Process.Preserv.(1999)，23(1)，39-55中描述了通過冷凍干燥、噴霧烘干和/或轉(zhuǎn)鼓式干燥使β-胡蘿卜素包封在麥芽糖糊精中的適合方法。
也可使用除麥芽糖糊精以外的β-胡蘿卜素包封劑。這種包封劑包括支鏈淀粉(由葡萄糖單元組成的水溶性多糖，這些葡萄糖單元以這樣的方式聚合使其粘稠而且不透氧)和如Food Chemistry(2000)，71(2)，199-206中描述的各種分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(例如PVP40和PVP 360)。水解淀粉也可用作包封劑，如J.Food Sci.(1995)，60(5)，1048-53中所述。
添加劑濃縮物所述十六烷值改進(jìn)包可直接加入基礎(chǔ)燃料中?；蛘?，所述添加劑配方可以添加劑包的形式提供，該添加劑包可用于制備含有添加劑的燃料。任選地，上述各種添加劑也可存在于濃縮物中。
基礎(chǔ)柴油燃料優(yōu)選實施方案中所用柴油燃料包括在約150℃-370℃(698)溫度范圍內(nèi)餾出的原油部分，該溫度范圍比汽油的沸程高。柴油燃料在內(nèi)燃機氣缸內(nèi)由高壓縮下空氣的熱量點燃，而車用汽油是用電火花點火。由于點火方式不同，優(yōu)質(zhì)柴油燃料要求有較高的十六烷值。柴油燃料的沸程和組成與較輕的加熱用燃料油相近。由ASTM確定有兩級柴油燃料柴油1和柴油2。柴油1是煤油型燃料，比柴油2更輕、更易揮發(fā)、燃燒更清潔，在速度和負(fù)載頻繁變化的發(fā)動機領(lǐng)域使用。柴油2用于工業(yè)設(shè)施，輕的和重的4號、5號、以及6號燃料油用于重型移動設(shè)備。
適合的柴油燃料可以包括高硫燃料和低硫燃料。低硫燃料一般包括含有500ppm(基于重量)或更少硫的燃料，可含有少至100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、20或5ppm或更少的硫，甚至0ppm的硫，例如在合成柴油燃料的情況下。高硫柴油燃料通常包括含有超過500ppm硫的柴油燃料，例如多達(dá)1、2、3、4或5wt％或更多硫。
沸程在150-330℃范圍內(nèi)的燃料在柴油發(fā)動機中效果最佳，因為它們在燃燒過程中完全消耗而沒有燃料浪費或過多的排放物。提供最佳十六烷值的鏈烷烴優(yōu)選用于與柴油配混。燃料中鏈烷烴含量越高，則越容易燃燒，升溫更快而且完全燃燒。沸程較高的較重原油組分，盡管不理想的，但也可以使用。環(huán)烷烴是柴油中第二輕的組分，芳烴是柴油中最重的餾分。使用這些較重組分有助于減小柴油燃料的蠟質(zhì)。在低溫下，鏈烷烴易于固化，從而堵塞燃料過濾器。
除柴油1和柴油2燃料之外，其它能在柴油發(fā)動機中燃燒的燃料也可在各實施方案中用作基礎(chǔ)燃料。這種燃料可包括但不限于基于煤粉乳液和植物油的燃料。植物油基柴油燃料可商購，市場上以“生物柴油”為名進(jìn)行銷售。它們通常含有植物源脂肪酸甲酯的混合物，經(jīng)常用作常規(guī)柴油燃料的添加劑。
十六烷值改進(jìn)劑提供用于提高燃料中十六烷含量的組合物和方法。某些優(yōu)選實施方案中，所述十六烷值改進(jìn)劑包括與一或多種穩(wěn)定化合物組合的β-胡蘿卜素或其它胡蘿卜素、類胡蘿卜素、或其衍生物或前體。其它優(yōu)選實施方案中，所述十六烷值改進(jìn)劑包括包封或以其它方式保存或保護(hù)的β-胡蘿卜素或其它胡蘿卜素、類胡蘿卜素、或其衍生物或前體，任選地與一或多種穩(wěn)定化合物組合。
被包封或存在穩(wěn)定化合物時，β-胡蘿卜素比通過常規(guī)方法制備的β-胡蘿卜素更有效地提高2號柴油燃料的十六烷值，并使提高的十六烷值保持更長久。優(yōu)選實施方案中，通過β-胡蘿卜素與穩(wěn)定劑例如乙氧基喹混合并添加硝酸烷基酯如硝酸2-乙基己酯制備十六烷值改進(jìn)劑。通過本文所述方法制備的優(yōu)選十六烷值改進(jìn)劑以協(xié)同方式提高2號柴油燃料的十六烷值。
一優(yōu)選實施方案中，可通過以下方法配制十六烷值改進(jìn)劑配方。使3克β-胡蘿卜素(160萬國際單位維他命A活性/克)和3克乙氧基喹溶于200毫升包括甲苯的液態(tài)烴載體。優(yōu)選在加熱和攪拌條件下溶解β-胡蘿卜素和乙氧基喹。然后，將大約946毫升硝酸2-乙基己酯的100％溶液加入混合物中，并添加甲苯以達(dá)到3.785升的總體積。不必在惰性氣氛下制備十六烷值改進(jìn)劑配方，但這樣做也可接受。需要時也可在所述十六烷值改進(jìn)劑配方中加入一或多種上述燃料添加劑。
應(yīng)理解純的硝酸2-乙基己酯作為可選添加劑是特別優(yōu)選的，但其它硝酸烷基酯或其它等級的硝酸2-乙基己酯也是適用的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識到其它硝酸烷基酯或傳統(tǒng)的十六烷值改進(jìn)劑或點火加速劑(如上所述)與硝酸2-乙基己酯性能類似，因此可取代之。理想地，可制備許多不同的十六烷值改進(jìn)劑配方，每種配方有不同的硝酸烷基酯或多于一種硝酸烷基酯和/或其相對于β-胡蘿卜素的比例。根據(jù)下述方法評價某些此類配方在2號柴油燃料中提高十六烷值的能力。
如上所述制備的十六烷值改進(jìn)劑是“濃縮十六烷值改進(jìn)劑”的一種實施方案。為改進(jìn)2號柴油燃料的十六烷值，優(yōu)選添加從約0.1毫升或更少到約70毫升或更多上述十六烷值改進(jìn)劑/1加侖2號柴油燃料。優(yōu)選加入1加侖2號柴油燃料中的十六烷值改進(jìn)劑量在約0.3毫升到約30毫升或35毫升，更優(yōu)選約0.5至約25毫升，還更優(yōu)選約0.75至約20毫升，甚至更優(yōu)選約1至約15毫升，最優(yōu)選約2、3、4或5毫升至約6、7、8、9、10、11、12、13或14毫升的范圍內(nèi)。類似的配比可用于其它柴油燃料，包括高硫柴油燃料、低硫柴油燃料、劣質(zhì)柴油燃料、優(yōu)質(zhì)柴油燃料、和生物柴油燃料等。
雖然上述添加劑用量對于某些實施方案而言可能是優(yōu)選的，但其它實施方案中可能優(yōu)選使用其它添加劑量。例如，包含125毫升硝酸2-乙基己酯與0.49克β-胡蘿卜素和使添加劑總量達(dá)到500毫升的適量甲苯的添加劑(“OR-CT”)可以約0.05毫升/加侖含有添加劑的燃料或更少至約100毫升/加侖含有添加劑的燃料或更多的劑量存在，優(yōu)選約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9毫升至約10、15、20、30、40或50毫升，最優(yōu)選約1、1.5、2、2.5、3、3.5或4毫升至約4.5、5、6、7、8、9或10毫升。這種含有OR-CT添加劑的添加燃料中可加入約0.05毫升/加侖含有添加劑的燃料或更少至約100毫升/加侖含有添加劑的燃料或更多的乙氧基喹，優(yōu)選約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9毫升至約10、15、20、30、40或50毫升，最優(yōu)選約1、1.5、2、2.5、3、3.5或4毫升至約4.5、5、6、7、8、9或10毫升。
其它實施方案中，優(yōu)選的燃料含有β-胡蘿卜素而不加任何硝酸2-乙基己酯。這些實施方案中，可加入包含0.49克β-胡蘿卜素和使添加劑總量達(dá)到500毫升的適量甲苯的添加劑達(dá)到約0.05毫升/加侖含有添加劑的燃料或更少至約100毫升(或克)/加侖含有添加劑的燃料或更多的配比，優(yōu)選約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9毫升(或克)至約10、15、20、30、40或50毫升(或克)，最優(yōu)選約1、1.5、2、2.5、3、3.5或4毫升(或克)至約4.5、5、6、7、8、9或10毫升(或克)。乙氧基喹或其它穩(wěn)定劑的加入量可在約0.05毫升/加侖含有添加劑的燃料或更少至約100毫升/加侖含有添加劑的燃料或更多的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9毫升(或克)至約10、15、20、30、40或50毫升(或克)，最優(yōu)選約1、1.5、2、2.5、3、3.5或4毫升(或克)至約4.5、5、6、7、8、9或10毫升(或克)。無論所述β-胡蘿卜素是純態(tài)的還是被包封或以其它方式保存或保護(hù)的，這些配比都是優(yōu)選的。
可適當(dāng)?shù)靥娲?胡蘿卜素和/或乙氧基喹，需要時適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)添加劑含量。但上述添加劑含量一般也優(yōu)選用于替代。某些實施方案中，可能優(yōu)選更高或更低的配比。
實施例某些優(yōu)選實施方案的燃料添加劑可按下述方法制備。其它實施方案中，可能優(yōu)選用其它方法制備所述添加劑。對這些方法的修改包括成分的添加順序、如上所述成分的替代、各種稀釋劑的使用、所用設(shè)備、混合條件、和所述方法的其它方面都是顯而易見的。
在基礎(chǔ)柴油燃料中試驗各種十六烷值改進(jìn)添加劑配方。由獨立的石油實驗室進(jìn)行十六烷值測試，這些實驗室都是CARB、EPA和ASTM認(rèn)可的。十六烷值測試方法是ASTM D-613，是已公布的測量2號柴油燃料著火點的方法。表1和2中的試驗數(shù)據(jù)證明本文所述十六烷值改進(jìn)劑協(xié)同地改進(jìn)2號柴油燃料的十六烷值。
制備包含395.8重量份甲苯、660.6重量份硝酸2-乙基己酯和0.53重量份β-胡蘿卜素的添加劑OR-CT。處理各種2號柴油燃料試樣使之包含1057ppm添加劑OR-CT(稱為“2+2”燃料)。下表中稱為“1+0.5”的含添加劑的燃料對應(yīng)于用264ppm OR-CT和132ppm硝酸2-乙基己酯處理的燃料。稱為“4+4”的含添加劑的燃料包含1057ppm OR-CT和1057ppm硝酸2-乙基己酯，稱為“8+8”的含添加劑的燃料包含2114ppm OR-CT和2114ppm硝酸2-乙基己酯。
表1提供基線十六烷值數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)包括基礎(chǔ)燃料(包括各種2號柴油燃料)、加有常規(guī)十六烷值改進(jìn)劑硝酸2-乙基己酯的基礎(chǔ)燃料、和加入在惰性氣氛下制備的OR-CT的基礎(chǔ)燃料的十六烷值。
表1

制備包含優(yōu)選實施方案的十六烷值改進(jìn)配方的柴油燃料配方，與對照柴油燃料對比十六烷值。使空氣鼓泡通過表示為“W/O氮”的試樣。表示為“W/氮”的試樣是在惰性氣氛下制備的。表示為“4+0”的任何處理試樣中未單獨加入2-EHN。表示為“+乙氧基喹”的配方中加入乙氧基喹。表2和3中報告的實驗所用基礎(chǔ)燃料是Imperial Oil“凈”柴油燃料原料。表4中報告的實驗所用基礎(chǔ)燃料是Petro-Canada“凈”柴油燃料原料。
表2

表3

表4

表2-4中的對比數(shù)據(jù)清楚地證明乙氧基喹對β-胡蘿卜素的十六烷值改進(jìn)性能的保護(hù)作用，甚至在苛刻的氧化條件下(即使空氣鼓泡通過試樣幾分鐘)。
表5示出為進(jìn)一步量化用常規(guī)添加劑和優(yōu)選實施方案的添加劑處理的燃料暴露于空氣的影響而試驗的五種柴油燃料試樣。下述添加劑OR-CT-A包含125毫升硝酸2-乙基己酯、0.49克β-胡蘿卜素和獲得500毫升添加劑的適量甲苯(在惰性氣氛下制備)。將所述OR-CT-A添加劑加入所選試樣中達(dá)到表中所示有效配比。向所選試樣中加入補充的2EHN。每種試樣的總試樣量為950毫升。試樣4a-5a經(jīng)過曝氣步驟(在環(huán)境條件下?lián)u動)。試樣3a-5a貯存在空氣頂部空間下。試樣1a-2a在惰性氣氛下制備并貯存在惰性頂部空間下。制備燃料試樣(包括曝氣，如果進(jìn)行的話)和測試辛烷值之間的時間對于每種試樣都超過3天。
表5

數(shù)據(jù)證明在惰性氣氛下制備的包含β-胡蘿卜素而未加乙氧基喹的配方與在環(huán)境條件下制備的包含β-胡蘿卜素和乙氧基喹的配方觀測到相似的辛烷值改進(jìn)性能。
測定乙氧基喹在包含β-胡蘿卜素作為十六烷值改進(jìn)添加劑的曝氣柴油燃料中的保護(hù)作用。表6示出測試的五種柴油燃料試樣。添加劑OR-CT-B包含250毫升硝酸2-乙基己酯、1克β-胡蘿卜素、0.25克乙氧基喹和獲得1000毫升添加劑的適量甲苯。將所述OR-CT-B添加劑加入所選試樣中達(dá)到表中所示有效配比。每種試樣的總試樣量為950毫升。每種試樣都經(jīng)過曝氣步驟，其中使空氣在20psi下通過含添加劑的試樣鼓泡20分鐘。此曝氣條件明顯比燃料在場地可能接觸的任何環(huán)境氣氛條件更苛刻。十六烷試驗結(jié)果如下。
表6

測試包含乙氧基喹和β-胡蘿卜素作為唯一添加劑的柴油燃料的十六烷值改進(jìn)性能。表7示出測試的五種柴油燃料試樣。試樣3c和5c在環(huán)境條件下制備。試樣2c和4c在惰性氣氛下制備，但將貯存容器的蓋脫去15分鐘使試樣在此時段內(nèi)暴露于環(huán)境條件。十六烷試驗結(jié)果如下。
表7

數(shù)據(jù)證明添加乙氧基喹可導(dǎo)致十六烷值改進(jìn)效果比單獨β-胡蘿卜素的改進(jìn)效果加倍。以典型配比添加常規(guī)十六烷值改進(jìn)添加劑一般產(chǎn)生約2-3十六烷值的改進(jìn)。有補充2EHN的上述OR-CT添加劑可產(chǎn)生約5或更高十六烷值的改進(jìn)。已加有乙氧基喹的含β-胡蘿卜素配方可產(chǎn)生約8或更高十六烷值的改進(jìn)。
用于汽油燃料、噴氣發(fā)動機用燃料和其它燃料的阻膠劑隨著汽油在空氣存在下老化，因某些燃料組分緩慢氧化，可能發(fā)生化學(xué)變化。這些化學(xué)變化影響現(xiàn)存的膠質(zhì)和潛在的膠質(zhì)(如后面所述)。在燃料中加入抑制劑可減緩此氧化過程。氧化穩(wěn)定性試驗預(yù)測燃料貯存時抵抗膠質(zhì)形成的能力，但因不能完全消除膠質(zhì)的形成，所以汽油有限定的貯存期限。
常規(guī)以及新配方和含氧汽油的貯存期限一般為約6個月，但在苛刻的貯存條件下，貯存期限可能明顯縮短。通過裂化過程生產(chǎn)的汽油包含不飽和組分，它們在貯存過程中可能氧化而生成不受歡迎的氧化產(chǎn)物。任何不穩(wěn)定汽油在有利的環(huán)境條件下都經(jīng)歷氧化和聚合而生成膠質(zhì)(一般樹脂材料)。這些早期的膠質(zhì)可能保持溶解，因進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)變化，可能沉淀。一般相信膠質(zhì)的形成是由自由基如過氧化物引發(fā)而且因存在精煉和裝卸操作中污染燃料的金屬特別是銅而被催化的不飽和鏈烷烴連鎖反應(yīng)的結(jié)果。
由于汽油一般在汽車加燃料后很快消耗，所以貯存期限對于大多數(shù)用戶是不重量的。但汽油批發(fā)商、賣方、或甚至用戶可能希望在延長的時間周期(例如多于6個月)或在非最佳貯存條件下貯存汽油。因此，提供優(yōu)異的抗膠質(zhì)形成性使貯存的汽油在使用時性能令人滿意的添加劑是理想的。
燃料系統(tǒng)中令人討厭的現(xiàn)存膠質(zhì)是粘稠的漆狀物質(zhì)。膠質(zhì)存在量過多時，將堵塞燃料管、過濾器和泵濾網(wǎng)、和化油器噴嘴；產(chǎn)生歧管沉積物并粘住進(jìn)氣閥；而且降低汽油的抗爆值?，F(xiàn)存膠質(zhì)是汽油或噴氣發(fā)動機用燃料中存在的非揮發(fā)性殘余?，F(xiàn)存膠質(zhì)試驗的結(jié)果表示如果產(chǎn)品立即使用可能出現(xiàn)膠質(zhì)沉積的量，而非產(chǎn)品貯存時可能形成的膠質(zhì)量。關(guān)于噴氣蒸發(fā)燃料中現(xiàn)存膠質(zhì)的ASTM test D381用于測量試驗前后形成的膠質(zhì)(氧化產(chǎn)物)。多數(shù)情況下，可假定所述低膠質(zhì)形成將確保不存在進(jìn)氣系統(tǒng)困難。另一方面，航空渦輪燃料中的大量膠質(zhì)表示燃料被高沸點油或特殊物質(zhì)污染，一般反映出煉廠下游分銷中的不良操作。膠質(zhì)含量高可導(dǎo)致汽車發(fā)動機內(nèi)形成沉積物而且粘住進(jìn)氣閥。
潛在膠質(zhì)(氧化穩(wěn)定性的指征)通過試驗測定，指示膠質(zhì)形成物質(zhì)的存在及汽油和噴氣發(fā)動機用燃料在規(guī)定的加速老化周期后形成膠質(zhì)的相對趨勢。該值作為燃料在延期貯存過程中形成膠質(zhì)傾向的指標(biāo)。阻膠劑加入燃料時阻止膠質(zhì)的生成但不減少已經(jīng)形成的膠質(zhì)。潛在膠質(zhì)的影響與針對現(xiàn)存膠質(zhì)所描述的相似。對于汽車汽油而言，潛在膠質(zhì)可表示為“誘導(dǎo)期”(有時稱為擊穿時間)。它是快速試驗過程中在燃料迅速吸氧以前所用時間(以分鐘計)的度量。對于航空汽油和噴氣發(fā)動機用燃料而言，潛在膠質(zhì)可表示為“潛在或加速膠質(zhì)”。它是在規(guī)定的加速老化(氧化)周期結(jié)束時測量的膠質(zhì)加鉛沉積物(來自加鉛燃料)。關(guān)于汽油氧化穩(wěn)定性的ASTM test D525(誘導(dǎo)期法)采用加速氧化條件測定成品汽油的穩(wěn)定性。所述誘導(dǎo)期可作為發(fā)動機用汽油在貯存中形成膠質(zhì)傾向的指標(biāo)，即潛在膠質(zhì)。
喹啉包括二氫喹啉如乙氧基喹特別優(yōu)選用于燃料中抑制膠質(zhì)的形成，尤其是通過潛在或加速膠質(zhì)試驗測量的膠質(zhì)。根據(jù)燃料的嚴(yán)重程度，可加入少于1ppm或2、3、4、5、6、7、8、9或10ppm或更多量的喹啉，優(yōu)選10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100ppm或更多，更優(yōu)選約100、150、200、250、300、350、400、450或500ppm或更多。如果燃料特別嚴(yán)重即基礎(chǔ)燃料的潛在膠質(zhì)高，則可能希望加入600、650、700、750、800、850、900、950、1000、2000、3000或4000ppm或更多喹啉。一特別優(yōu)選的實施方案中，在汽油中加入50至750ppm、優(yōu)選100至500ppm、更優(yōu)選200或400ppm的乙氧基喹。
實施各種方案中所用汽油可以是傳統(tǒng)的汽油沸程內(nèi)的烴類摻合物或混合物，或者可含有含氧的摻合組分如沸點合適且燃料溶解度適當(dāng)?shù)拇己?或醚例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、和使汽油和/或落入汽油沸程內(nèi)的烯屬烴“氧化”生成的混合含氧產(chǎn)品。此類實施方案涉及汽油的應(yīng)用，包括為滿足關(guān)于基礎(chǔ)燃料本身的組成、燃料中所用組分、性能標(biāo)準(zhǔn)、毒性考慮和/或環(huán)境考慮的各種政府條例而設(shè)計的所謂新配方汽油。因此可改變?nèi)剂现兴煤踅M分、清潔劑、抗氧化劑、和破乳劑等的用量以滿足任何適用的政府條例。
航空汽油尤其用于航空用活塞式發(fā)動機，有適合該發(fā)動機的辛烷值，冰點為-60℃，餾程通常在30和180℃的界限內(nèi)。
適用于優(yōu)選實施方案的汽油還包括用于兩沖程(2T)發(fā)動機的燃料。兩沖程發(fā)動機中，潤滑油加入燃燒室內(nèi)，與汽油混合。燃燒導(dǎo)致尚未燃燒的燃料和黑煙的排放。某些兩沖程發(fā)動機可能如此低效以致該發(fā)動機輕負(fù)載運轉(zhuǎn)2小時可產(chǎn)生與配有典型控制排放系統(tǒng)的汽油發(fā)動機汽車行駛130 000英里相同的污染量。典型的兩沖程發(fā)動機車輛中，25至30％的燃料離開尾管時尚未燃燒。僅在加州就有約500 000個兩沖程發(fā)動機，產(chǎn)生相當(dāng)于4 000 000百萬輛汽油發(fā)動機汽車的排放量。在馬來西亞和整個亞洲、中國和印度，此問題非常嚴(yán)重。馬來西亞有4 000 000個兩沖程發(fā)動機，產(chǎn)生相當(dāng)于32 000 000輛汽車的污染。
喹啉如乙氧基喹可加入任何容易形成膠質(zhì)的液態(tài)烴類燃料包括柴油燃料、噴氣發(fā)動機用燃料、和殘油燃料中。配比可與汽油相似，但可能優(yōu)選根據(jù)燃料的嚴(yán)重程度及其易形成膠質(zhì)性調(diào)高或高低配比。
以上描述公開了本發(fā)明的幾種方法和原料。本發(fā)明方法和原料易于修改，如基礎(chǔ)燃料的選擇、基礎(chǔ)配方所選組分、以及改變?nèi)剂虾吞砑觿┗旌衔锏呐浞?。從本文所公開發(fā)明的揭示或?qū)嵺`考慮，此類修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，不打算將本發(fā)明限于本文所公開的具體實施方案，而是涵蓋在所附權(quán)利要求書中體現(xiàn)的本發(fā)明真正范圍和精神內(nèi)的所有修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種含有添加劑的柴油燃料的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟使β-胡蘿卜素、乙氧基喹、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第一種添加劑，所述第一種添加劑包括約4毫升霍霍巴油、約4克β-胡蘿卜素和約0.4克乙氧基喹/3785毫升第一種添加劑；使大麥的油提取物、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第二種添加劑，所述第二種添加劑包括約4毫升霍霍巴油和約19.36克大麥的油提取物/3785毫升第二種添加劑；和將第一種添加劑和第二種添加劑加入基礎(chǔ)柴油燃料中產(chǎn)生含有添加劑的柴油燃料，使所述含有添加劑的柴油燃料包括約0.15至約20毫升第一種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料和約0.3至約3.6毫升第二種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料。
2.一種含有添加劑的柴油燃料的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟使β-胡蘿卜素、乙氧基喹、霍霍巴油、和稀釋劑組合制備第一種添加劑，所述第一種添加劑包括約32毫升霍霍巴油、約3.2克乙氧基喹、約32克β-胡蘿卜素/3785毫升第一種添加劑；使大麥的油提取物、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第二種添加劑，所述第二種添加劑包括約32毫升霍霍巴油和約155克大麥的油提取物/3785毫升第二種添加劑；和將第一種添加劑和第二種添加劑加入基礎(chǔ)柴油燃料中產(chǎn)生含有添加劑的柴油燃料，使所述含有添加劑的柴油燃料包括約0.0625至約0.625毫升第一種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料和約0.3至約0.45毫升第二種添加劑/3785毫升含有添加劑的柴油燃料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有添加劑的柴油燃料的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟使β－胡蘿卜素、乙氧基喹、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第一種添加劑；使大麥的油提取物、霍霍巴油和稀釋劑組合制備第二種添加劑；和將第一種添加劑和第二種添加劑加入基礎(chǔ)柴油燃料中產(chǎn)生含有添加劑的柴油燃料。
文檔編號C10L1/10GK1869169SQ20061008443
公開日2006年11月29日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者F·L·喬丹, R·J·勞伯 申請人:Oryxe能源國際公司