專利名稱：石蠟加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石蠟加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是一種專門用于特殊石蠟原料的加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石蠟原料通常含有少量有害物質(zhì)如某些對人體有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定組分等。石蠟加氫精制的主要目的是通過加氫以去除石蠟原料中所含的有色、不安定以及對人體有害的物質(zhì)。因此需要一種高效催化劑。要求該催化劑既有高的加氫飽和性能，又有高的脫除多環(huán)和雜環(huán)芳香族化合物的能力。最近的研究發(fā)現(xiàn)某些石蠟原料還含有一些更大分子的有機(jī)化合物，尤其是一些金屬有機(jī)化合物。這些更大分子有機(jī)化合物及金屬有機(jī)化合物的存在嚴(yán)重地影響到石蠟的加氫性能，尤其是石蠟的脫色性能，使目前普遍而廣泛使用的加氫精制催化劑表現(xiàn)為“活性不足”。顯然，這種性質(zhì)比較特殊的石蠟原料對加氫精制催化劑的性能提出了新的、更為苛刻的要求。
石蠟加氫精制催化劑主要以VIB族的鉬或鎢，和VIII族的鎳或鈷金屬元素為活性組分，以氧化鋁(Al2O3)或含硅氧化鋁(SiO2-Al2O3)為載體。石蠟原料中的有害物質(zhì)主要是含氮、硫和氧的芳香有機(jī)化合物。一般石蠟原料中只含痕跡量的金屬有機(jī)化合物，其金屬含量＜3μg/g。因此，對一般石蠟原料的加氫精制，主要要求催化劑有足夠高的加氫精制活性，并不要求有脫除更大分子或含金屬的有機(jī)化合物的能力。對催化劑孔徑大小的要求也與VGO加氫處理催化劑相似，一般平均孔直徑為7.0～9.0nm。而某些性質(zhì)特殊石蠟原料則可能含有＞10μg/g，甚至＞20μg/g的金屬。對這種“性質(zhì)比較特殊”的原料蠟，不但要求催化劑有更高的加氫精制活性，而且還要求有一定的脫除金屬有機(jī)化合物的性能，特別是容納金屬雜質(zhì)的能力，以保證催化劑可以在較長運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)具有穩(wěn)定的活性。為了進(jìn)一步提高催化劑中活性金屬的加氫精制活性，要求進(jìn)一步改善金屬的分散、提高金屬的還原性能，還要求制備催化劑的載體不要含有強(qiáng)酸中心，而只含足夠數(shù)量的弱酸中心。
USP 4,186,078通過加入大量硅到載體中(含SiO25～25w％)來制備SiO2-Al2O3載體，以保證載體有較大比表面、相對大一些的孔徑和較集中的孔分布。該方法的不足之處是(1).金屬在載體上的分散量不大，只有12.5～19.1w％(以MoO3計(jì))；(2).由于含有大量的SiO2，載體表面上有較多的強(qiáng)酸中心；(3).此外，催化劑的孔徑還是偏小。CN 1085594A采用高含硅的SiO2-Al2O3(含SiO25～10w％)作載體，其孔直徑比一般的石蠟加氫精制催化劑要大。與上述美國專利一樣，高含硅的SiO2-Al2O3載體表面含有較多的強(qiáng)酸中心，不利于改善活性金屬的分散狀態(tài)。此外，對加工某些特殊性質(zhì)的石蠟原料，其孔徑也仍然偏小。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石蠟加氫精制催化劑及其制備方法，特別是針對金屬有機(jī)物含量較高的特殊石蠟原料，具有良好的使用效果。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3為載體。其中所用的載體γ-Al2O3具有如下性質(zhì)比表面積為200～280m2/g；孔容為0.65～0.80ml/g；平均孔直徑為9.0～13.0nm，優(yōu)選10.0～13.0nm，孔直徑在15.0nm以上的孔占全部孔容積的8％～20％?？字睆皆?5.0nm以上的孔孔主要包括15～100nm的孔。載體γ-Al2O3中同時含有助劑K和P，K的含量為0.3～0.7w％，P/K原子比為0.2～5.0。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度一般＞150N/cm(φ＝1.2mm三葉草條狀)。
活性金屬組分選擇常規(guī)的種類及含量，如VIII族活性金屬為Ni和/或Co，在催化劑中含量以氧化物計(jì)為2％～6％，VIB族活性金屬為W和/或Mo，在催化劑中含量以氧化物計(jì)為12％～30％。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑采用常規(guī)浸漬法制備，即用含所需活性金屬的溶液浸漬γ-Al2O3載體，然后干燥、焙燒得最終催化劑。其中γ-Al2O3載體制備過程為(1)將γ-Al2O3前身物擬薄水鋁石粉與含助劑原料混合、捏合成為可塑狀；(2)成型為所需的形狀；(3)成型后的濕條干燥，然后采用三段焙燒在150～270℃焙燒0.5～3.0小時，在350～420℃溫焙燒2.0～5.0小時，最后在600～680℃焙燒1.0～3.0小時。
其中含助劑原料選自KH2PO4、K2HPO4、KNO3、K2CO3、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4等，用量按載體中所需助劑量計(jì)。在混合過程中，可以使用適量膠溶酸以增加可塑性。干燥條件為本領(lǐng)域一般條件，如在105～120℃下干燥2～4小時。為保證產(chǎn)品具有需要的大孔比例，在制備過程中可以添加擬薄水鋁石重量0.1％～5％的擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑可以選擇常規(guī)種類，優(yōu)選草酸銨。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑在金屬含量較多石蠟原料加氫精制中的應(yīng)用。石蠟原料中金屬含量可以在5μg/g以上，或10μg/g以上，或20μg/g以上。加氫精制條件采用本領(lǐng)域普通條件。如反應(yīng)壓力(氫壓)3～16MPa，反應(yīng)溫度230～310℃，液時體積空速0.5～2.0h-1，氫/蠟體積比為200～800。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑通過制備性能適宜的氧化鋁載體，提高了催化劑的使用性能，特別是在用于金屬有機(jī)物含量較高的特殊石蠟原料加氫精制過程中，具有突出的使用效果，可以明顯提高脫色效果和脫金屬效果，并且運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好。在氧化鋁載體的制備過程中，通過加入少量的含鉀、含磷無機(jī)化合物，可以達(dá)到增加γ-Al2O3的比表面積，適度擴(kuò)大孔徑的作用，并且配合特定的焙燒過程，可以使氧化鋁載體具有適宜的表面性質(zhì)。具體表現(xiàn)為孔徑集中，并且適量大孔；強(qiáng)酸中心很少，但弱酸中心較多；這些性質(zhì)對于特殊石蠟原料的加氫精制具有突出的使用效果。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑具體具有以下優(yōu)點(diǎn)(1).本發(fā)明簡便易行。在混捏過程中加入含鉀、磷無機(jī)物以適度增加γ-Al2O3的比表面積、適度擴(kuò)孔和減少γ-Al2O3表面上強(qiáng)酸中心的目的。通過控制焙燒步驟和焙燒溫度來控制γ-Al2O3的表面性質(zhì)和改善活性金屬在MoNiP/Al2O3催化劑表面上的分散狀態(tài)。不需要采用常用的擴(kuò)孔劑如炭黑、高分子有機(jī)化合物、聚合物及在更高溫度下焙燒而導(dǎo)致所制備的γ-Al2O3機(jī)械強(qiáng)度大幅下降的缺點(diǎn)，還可以進(jìn)一步提高催化劑的加氫精制活性。
(2).本發(fā)明所制γ-Al2O3的孔徑比一般石蠟加氫精制催化劑載體要大，平均孔直徑9.0～13.0nm，優(yōu)選10.0～13.0nm，15.0nm以上的孔占全部孔容的10％以上，因而可以滿足制備用于特殊性質(zhì)石蠟原料的加氫精制催化劑的要求。
(3).本發(fā)明所制Mo-Ni-P溶液，組成合理，濃度可以任意調(diào)整，并且能夠保持長期穩(wěn)定。因此，活性金屬在所制的MoNiP/Al2O3催化劑表面上有良好的分散狀態(tài)，有利于提高該催化劑的加氫精制活性。
(4).本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑的加氫精制反應(yīng)活性，尤其是脫除原料蠟中部分金屬有機(jī)化合物的能力以及脫除顏色的性能比用普通方法制得的催化劑要高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的加氫處理催化劑一種優(yōu)選性質(zhì)如下(1).金屬含量為MoO317～20w％，NiO 3.5～5.0w％。
(2).比表面積為150～200m2/g；孔容為0.42～0.48ml/g；平均孔直徑9.0～13.0nm，其中15.0nm以上的孔占全部孔容積的10％以上。
(3).活性組分Mo、Ni在催化劑表面上有較佳的分散狀態(tài)，因而加氫精制活性更高。
本發(fā)明的石蠟加氫精制催化劑制備要點(diǎn)如下以所制備的γ-Al2O3為載體，以Mo-Ni-P溶液為浸漬液，采取一步浸漬法制備MoNiP/Al2O3催化劑前體。然后采用“三段恒溫焙燒”技術(shù)制備催化劑，即在浸漬并干燥之后，將催化劑前體分別在160～205℃，280～350℃和380～500℃下進(jìn)行恒溫焙燒，制成石蠟加氫精制催化劑。
上述焙燒過程中，初始升溫速度及每兩個恒溫焙燒段之間的升溫速度為2～5℃/分鐘。第一、二恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恒溫段為2.0～5.0小時。
上述的Mo-Ni-P溶液，具有以下性質(zhì)1.每100ml溶液含MoO330～40g，NiO8～11g。P/MoO3重量比為0.08～0.15；2.如果需要，該溶液可繼續(xù)加熱濃縮至任意高的濃度；3.該溶液在室溫下可保持長期穩(wěn)定，不產(chǎn)生混濁或沉淀。
該Mo-Ni-P溶液的制備要點(diǎn)是按溶液濃度要求將所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。將上述磷酸水溶液加入到所需量的MoO3中。將該體系在攪拌下加熱升溫至微沸，并加熱至MoO3大部分溶解。將體系溫度降至60～70℃。加入需要量的堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，攪拌并再次升溫加熱至微沸，并加熱至堿式碳酸鎳全部溶解。最后緩慢加熱蒸發(fā)，除去多余的水分使溶液濃縮，制得高穩(wěn)定性的Mo-Ni-P溶液。
本發(fā)明制備Mo-Ni-P溶液的步驟如下(1).在攪拌下將磷酸水溶液加入MoO3中。升溫至微沸并加熱至MoO3全部或大部分溶解。
(2).將上述溶液降溫至60～70℃后，加入堿式碳酸鎳。放置15分鐘后再升溫至微沸并加熱至堿式碳酸鎳及剩余MoO3全部溶解。降至室溫后過濾以除掉不溶性雜質(zhì)。
(3).將上述溶液加熱濃縮至所需要的濃度。也可濃縮至任意濃度，使用前再用水稀釋至所需濃度。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例和比較例。其中的百分含量及w％均為重量百分含量。
實(shí)施例1(1).γ-Al2O3載體的制備秤取200g碳化法制備的擬薄水鋁石粉(含Al(OH)3＜3w％)，加入2.3gKH2PO4，混合，再加入140ml 3％HNO3和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(三葉草孔板φ1.4mm)。在空氣中110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至200℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時。接著以每分鐘3℃速度升溫至380℃，并在該溫度下恒溫焙燒3.0小時，再以每分鐘3℃速度升溫至630℃，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。
(2).Mo-Ni-P溶液的配制將6.5ml H3PO4(85％)溶于300ml水中。在攪拌下將溶液加入到50g MoO3中。升溫至微沸并加熱3小時至MoO3大部分溶解。降溫至60～70℃，在攪拌下緩緩加入堿式碳酸鎳25g，再升溫至微沸并加熱3小時，至沉淀物全部溶解，過濾。將濾液濃縮至150ml。
(3).MoNiP/Al2O3催化劑制備稱取γ-Al2O3100g，加入150ml按照實(shí)施例1(2)制備的Mo-Ni-P溶液。在室溫下浸漬4小時后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中干燥過夜后，在120℃下烘干2小時。干燥后的樣品以3℃/分鐘速度升溫至190℃，恒溫焙燒1小時。再以3℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫焙燒1小時。最后以3℃/分鐘速度升溫至450℃，恒溫焙燒3小時。
實(shí)施例2(1).γ-Al2O3載體的制備與實(shí)施例1(1)相同。采用氯化鋁法制備的擬薄水鋁石粉，同時添加4g草酸銨，KH2PO4的加入量由2.3g增加到2.8g。
(2).Mo-Ni-P溶液的配制同實(shí)施例1(2)。
(3).MoNiP/Al2O3催化劑制備同實(shí)施例1(3)。
實(shí)施例3(1).γ-Al2O3載體的制備與實(shí)施例(1)相同，添加1g草酸銨。使用K2HPO4，最終焙燒溫度為660℃。
(2).Mo-Ni-P溶液的配制同實(shí)施例1(2)。
(3).MoNiP/Al2O3催化劑制備同實(shí)施例1(3)。
比較例1(1).載體γ-Al2O3的制備將含有Al2O35g/100ml的AlCl3溶液5L與含有SiO25g/100ml的酸化水玻璃250ml混合，將PH值調(diào)至2.8，保持15℃，靜置2小時。然后用溫度為15℃，濃度為9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反應(yīng)接觸時間為10分鐘，總反應(yīng)時間為90分鐘，物料PH為7.8。減壓過濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25℃，洗滌時間為40分鐘。對應(yīng)于500g Al2O3干基的濕凝膠量，加入40g 53％的H3PO4溶液和10ml 33％HNO3，室溫下攪拌2小時，制成溶膠。將溶膠由滴頭滴下，通過油氨柱成球(室溫)。制成的濕球在5％氨水中浸泡3小時。然后將濕球在90℃下烘干3小時，在620℃下焙燒4小時。制成載體γ-Al2O3。
(2).MoNi/Al2O3催化劑制備稱取由(1)所制得的γ-Al2O3小球100g，于抽濾瓶中抽氣1小時后加入含MoO330g/100ml，NiO 6.0g/100ml的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液200ml，浸漬1小時后過濾。催化劑前體在120℃下烘干3小時，在530℃下焙燒3小時。
比較例2步驟與比較例1相同。53％的H3PO4溶液用量改為60g。
以上各例載體及催化劑的理化性質(zhì)分別列于表1和表2中。各例催化劑活性評價結(jié)果如表3所示。評價催化劑活性所用原料為58號蠟料(大慶原油)。反應(yīng)工藝條件為LHSV 0.8h-1，反應(yīng)壓力(氫壓)6.0MPa，反應(yīng)溫度250℃，氫/蠟比為300∶1(v/v)。
由表1可見(1).與比較例的載體相比，本發(fā)明的載體γ-Al2O3具有較大的孔徑；(2).本發(fā)明的載體γ-Al2O3表面上主要含弱酸中心，不含強(qiáng)酸中心。而參比例中的γ-Al2O3，則含有相當(dāng)數(shù)量的強(qiáng)酸中心。
由表2可見(1).本發(fā)明催化劑的活性金屬(Mo、Ni)含量與比較例催化劑相近；(2).本發(fā)明的催化劑具有較大的孔徑和較集中的孔分布等特點(diǎn)。
由表3可見(1).本發(fā)明催化劑對石蠟加氫精制具有優(yōu)良效果。與比較例催化劑相比，精制蠟的光安定性至少低(優(yōu)于)0.5個號(實(shí)施例1、2、3)。精制蠟(實(shí)施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm處的紫外光吸收值(表征石蠟中芳香烴含量的高低)，均比比較例低。說明本發(fā)明催化劑具有更高的對芳香烴的飽和性能及對石蠟的精制性能；(2)精制蠟產(chǎn)品(實(shí)施例1、2、3)中的金屬含量比原料大大下降，脫除率達(dá)到83％以上，而參考例中的精制蠟產(chǎn)品，金屬含量仍然較高；(3)精制蠟(實(shí)施例1、2、3)的顏色全部達(dá)到+30號，達(dá)到國標(biāo)對食品級石蠟的質(zhì)量要求，而參考例中的精制蠟產(chǎn)品顏色只有+26和+27號，達(dá)不到食品級石蠟的質(zhì)量要求。
表1 各例載體γ-Al2O3的物化性質(zhì)
采用氨吸附-TPD法測定。150～250℃，250～400℃，400～500℃相應(yīng)于氨在弱酸中心，中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心的脫附溫度。
表2 各例催化劑的物化性質(zhì)比較

表3 各例催化劑的活性評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種石蠟加氫精制催化劑，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3為載體；其特征在于所用的載體γ-Al2O3具有如下性質(zhì)比表面積為200～280m2/g，孔容為0.65～0.80ml/g，平均孔直徑為9.0～13.0nm，孔直徑在15.0nm以上的孔占全部孔容積的8％～20％，載體γ-Al2O3中同時含有助劑K和P，K的含量為0.3～0.7w％，P/K原子比為0.2～5.0。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族活性金屬為Ni和/或Co，在催化劑中含量以氧化物計(jì)為2％～6％，VIB族活性金屬為W和/或Mo，在催化劑中含量以氧化物計(jì)為12％～30％。
3.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，采用浸漬法制備，用含所需活性金屬的溶液浸漬γ-Al2O3載體，然后干燥、焙燒得最終催化劑；其特征在于其中γ-Al2O3載體制備過程為(1)將γ-Al2O3前身物擬薄水鋁石粉與含助劑原料混合、捏合成為可塑狀；(2)成型為所需的形狀；(3)成型后的濕條干燥，然后采用三段焙燒在150～270℃焙燒0.5～3.0小時，在350～420℃溫焙燒2.0～5.0小時，最后在600～680℃焙燒1.0～3.0小時。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的助劑原料選自KH2PO4、K2HPO4、KNO3、K2CO3、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4，用量按載體中所需助劑量計(jì)。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性金屬溶液浸漬γ-Al2O3載體后的焙燒過程采用“三段恒溫焙燒”，第一段在160～205℃，第二段在280～350℃，第三段在380～500℃下焙燒，第一、二恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恒溫段為2.0～5.0小時。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中添加擬薄水鋁石重量0.1％～5％的擴(kuò)孔劑。
7.權(quán)利要求1所述催化劑在金屬有機(jī)物含量較多的石蠟原料加氫精制中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1所述催化劑在金屬含為5μg/g以上石蠟原料加氫精制中的應(yīng)用。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為反應(yīng)壓力3～16MPa，反應(yīng)溫度230～310℃，液時體積空速0.5～2.0h-1，氫/蠟體積比為200～800。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石蠟加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是含金屬雜質(zhì)較多的石蠟原料加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用。首先制備出新型載體γ－Al
文檔編號C10G73/44GK1952078SQ200510047488
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者何金海, 羅錫輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院