專利名稱：含磷或分子篩的柴油加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于柴油加氫精制的催化劑，特別是涉及對二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合氧化物載體進行改性后得到的柴油加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護要求的日益提高，對汽車排放的限制也愈加嚴格，清潔柴油規(guī)格中硫、氮、芳烴等有害物質(zhì)的含量控制指標也不斷提高。加氫是實現(xiàn)柴油脫硫、脫氮、脫芳烴最有效的手段，加氫過程中所使用的催化劑性能對加氫工藝的技術(shù)水平起著關(guān)鍵的作用。理想的柴油加氫催化劑應(yīng)兼有較高的催化脫硫、脫氮及芳烴飽和活性，使加氫過程可以在緩和的反應(yīng)溫度、壓力等條件下進行，以降低加氫過程的操作成本，獲得優(yōu)質(zhì)的清潔柴油。
目前國內(nèi)外所使用的柴油加氫精制催化劑大部分是以氧化鋁為載體，以鈷、鉬、鎳、鎢為活性組分。近年來為了提高加氫催化劑的脫硫、脫氮及脫芳烴性能，在載體改性、新材料的采用及制備方法等方面進行了一些工作。
CN1289636A公開了一種含鈦氫氧化鋁的制備方法和用途，是在氧化鋁的表面均勻分散氧化鈦層，并避免堵塞氧化鋁的微孔。以鈦改性的氧化鋁為載體的加氫催化劑的性能會帶來一定的改進，但金屬擔載量與孔容下降的矛盾難以解決，因而催化劑的性能難有大幅度提高。
CN1040610A公開了以含有氧化鈦的γ-Al2O3為載體的烴類加氫脫硫催化劑，活性組分為鈷鉬鎳。γ-Al2O3中氧化鈦的含量為5～30wt％，該催化劑因其比表面較低，同時載體的表面酸性沒有明顯的提高，脫氮效果并不明顯。
USP4392985和CN96109048.0分別公開了以氧化鋁和氧化硅混合物為載體的Mo、Co和Ni、Mo加氫脫硫催化劑，通過在浸漬液中加入磷酸提高金屬組分溶解性的方法，提高催化劑的金屬擔載量和催化加氫脫硫的活性。雖然這類以磷直接改性的催化劑對催化裂化柴油具有較好的初始脫硫活性，但柴油中的烯烴及多環(huán)芳烴易在催化劑表面的強酸中心縮合生焦，從而使催化劑難以保持較理想的活性穩(wěn)定性。而且，催化劑的脫芳性能及柴油十六烷值的提高還不甚理想。
申請人的在先專利CN02116851.2中公開了一種以納米級復(fù)合氧化物TiO2-SiO2為載體負載活性金屬鎳和鎢的加氫催化劑，并顯示該催化劑與以氧化鋁為載體的加氫催化劑相比，具有脫硫率高、加氫條件緩和的優(yōu)點，而與以二氧化鈦為載體的加氫催化劑相比，則具有活性和穩(wěn)定性好的特點。但是該催化劑在深度脫硫、脫氮方面仍有不足，面對當今柴油用量增加，而對汽車排放的限制也愈加嚴格的現(xiàn)狀，有必要進一步加以改善和提高。
綜上所述，在現(xiàn)有的以氧化鋁或二氧化鈦、二氧化硅、或改性的氧化鋁為載體的催化劑在進行柴油加氫時，難以同時兼有良好的加氫脫硫、脫氮和脫芳的性質(zhì)，無論是單一組分載體還是復(fù)合組分載體的催化劑均無法滿足對柴油的深度精制的要求，因此，不斷開發(fā)新的柴油加氫精制催化劑是業(yè)界的努力方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對柴油的特性，提供一種柴油加氫精制催化劑，通過對載體的改性處理，使該催化劑兼有對柴油脫硫、脫氮及脫芳烴的性能。
本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，尤其是對載體實施磷或分子篩改性的方法，使催化劑對柴油加氫精制的性能顯著提高。
本發(fā)明還提供了采用上述催化劑實施對催化裂化柴油加氫精制處理的方法，可有效實現(xiàn)柴油的深度脫硫、脫氮和脫芳烴。
本發(fā)明提供的柴油加氫精制催化劑，其載體為二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合氧化物經(jīng)磷或HY分子篩或該分子篩改性物的改性處理產(chǎn)物，活性組分為鈷、鉬、鎳和鎢中的二種金屬組合，該催化劑的孔容為0.4～0.7ml/g，比表面積為150～350m2/g。
本發(fā)明的催化劑載體中折算成氧化物，二氧化鈦摩爾含量為20～80％，二氧化硅摩爾含量為20～80％，磷的引入量為1～5m％(質(zhì)量含量)，HY分子篩的引入量為1～15m％(質(zhì)量含量)。最終催化劑中，活性組分的含量以其氧化物量計NiO 1～3％、WO310～20％、CoO 3～5％、MoO310～15％。
針對柴油的特性，本發(fā)明的催化劑載體為由二氧化鈦(TiO2)與二氧化硅(SiO2)組成的復(fù)合氧化物經(jīng)磷或HY分子篩改性后的產(chǎn)物，經(jīng)擔載活性金屬組分后，可顯著提高柴油脫硫、脫氮及脫芳烴精制處理過程催化性能。尤其是對含硫、含氮量較高的柴油制品，可以提高催化效率，有效實現(xiàn)深度脫除。
其中，磷的引入可采用如下方法在溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物過程中以磷酸為全部或部分水解pH調(diào)節(jié)劑；或以含磷溶液浸漬TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體。
HY分子篩的引入可采用原位生長法，形成TiO2-SiO2包覆HY的復(fù)合結(jié)構(gòu)載體。本發(fā)明所使用的HY分子篩還可以是一種經(jīng)酸改性預(yù)處理的HY分子篩改性物，本發(fā)明稱預(yù)處理后的HY分子篩為CY，其酸性和孔道結(jié)構(gòu)得到了調(diào)整改善，所述酸改性劑為草酸、檸檬酸、酒石酸或鹽酸，優(yōu)選檸檬酸為改性劑。
本發(fā)明的柴油加氫精制催化劑的制備方法包括了對復(fù)合氧化物載體的改性處理和活性金屬組分的擔載過程。
復(fù)合氧化物載體的制備采用溶膠-凝膠方法形成溶膠，并經(jīng)老化得到凝膠，干燥后焙燒即可，具體可以參見中國專利CN1316486A的記載。
該載體實施磷改性時引入磷可采用二種方法在溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物過程中以含磷溶液為全部或部分水解pH調(diào)節(jié)劑；或以含磷溶液浸漬TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體實施改性。磷的引入量為1～5％(質(zhì)量含量)，可用的含磷溶液例如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或磷酸銨等。
該載體實施分子篩改性時HY分子篩的引入采用原位生長法，即在溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體過程中，加入HY分子篩，使水解生成的TiO2-SiO2在分子篩的顆粒表面生長，形成TiO2-SiO2包覆HY的復(fù)合結(jié)構(gòu)載體。分子篩的引入量為1～15％(質(zhì)量含量)。
所以，本發(fā)明的柴油加氫精制催化劑的制備方法可以包括將鈦和硅的鹽或酯采用溶膠-凝膠法制備溶膠，并使其老化得到凝膠，干燥后焙燒；該焙燒產(chǎn)物以含磷溶液浸漬至預(yù)定含磷量，干燥后焙燒，得到磷改性的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體；采用溶液浸漬法將所確定的活性金屬組分擔載于該復(fù)合氧化物載體上，干燥后焙燒。
或者，改變磷的引入方式，復(fù)合氧化物載體的制備過程為將鈦和硅的鹽或酯采用溶膠-凝膠法制備溶膠，此過程中以含磷溶液作為部分或全部水解pH調(diào)節(jié)劑(也稱水解抑制劑)加入，干燥后焙燒，得到磷改性的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體。
采用分子篩改性時，復(fù)合氧化物載體的制備過程為將鈦和硅的鹽或酯采用溶膠-凝膠法制備溶膠，此過程中加入HY分子篩或其改性物，使水解生成的氧化物在分子篩顆粒表面生長，形成二氧化鈦-二氧化硅包覆分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)載體。
為調(diào)整HY分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，上述過程還包括對所用HY分子篩采用酸脫鋁的方法進行適當?shù)母男灶A(yù)處理，具體改性方法是將濃度為0.5～2.0mol.L-1(0.5～2.0M)的酸浸泡分子篩(體積比可以為1∶1～5∶1)，在20～90℃下反應(yīng)1～5小時，干燥后焙燒得改性的分子篩CY，優(yōu)選地，浸泡反應(yīng)后的分子篩經(jīng)120℃烘干2小時后在400～600℃下空氣氛中焙燒2～5小時，得到分子篩CY。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，復(fù)合氧化物載體的干燥可以采用超臨界二氧化碳流體干燥、熱干燥或冷凍干燥等，具體操作均為常規(guī)方法，也可以參考CN1316486A的記載。干燥后的產(chǎn)物還需要在400～800℃空氣氛下焙燒3～8小時，優(yōu)選焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間3～5小時。
本發(fā)明的加氫精制催化劑以鎳(Ni)、鎢(W)或鈷(Co)、鉬(Mo)中的二種金屬組合為活性組分，活性組分擔載方式采用溶液浸漬技術(shù)?？梢詾橥浇n法，將復(fù)合物載體浸漬于活性金屬鹽的混合溶液中，例如，以Ni-W為活性組分時，采用Ni、W的鹽溶液的混合溶液同步浸漬復(fù)合氧化物載體；也可以采用分步浸漬法，經(jīng)兩次浸漬操作，將兩種活性組分分別擔載于載體上。優(yōu)選地，當擔載于載體上的活性組分之一是鉬時，采用分步浸漬法，復(fù)合物載體先浸漬其中一種活性組分的鹽溶液(例如含鉬的溶液)，經(jīng)干燥、焙燒后再浸漬另一種活性金屬的溶液，再次干燥和焙燒，例如，以Co、Mo或Ni、Mo為活性組分時，使復(fù)合氧化物載體先浸漬含Mo溶液，干燥焙燒后再浸漬含Co或Ni溶液，再次干燥、焙燒。在分步浸漬方法中，二種活性組分的浸漬順序沒有特別要求。所述的活性組分的浸漬液優(yōu)選偏鎢酸氨、硝酸鎳、硝酸鈷、鉬酸銨等，活性組分的擔載量以其氧化物量計NiO 1～3％、WO310～20％、CoO 3～5％、MoO310～15％。
活性組分的擔載過程中，優(yōu)選室溫浸漬，每次的浸漬時間4～6小時，復(fù)合物載體浸漬活性組分后優(yōu)選在110～120℃干燥4～8小時，在400～800℃焙燒3～4小時。與通常的方法相同，焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)過成型、研磨、過篩，成為最終的催化劑產(chǎn)物，本發(fā)明優(yōu)選在過篩后收取3～3.6mm的顆粒產(chǎn)物為成型催化劑，此時其孔容及比表面積均符合催化加氫反應(yīng)的需要。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了對催化裂化柴油的加氫精制處理方法，即，采用上述催化劑，實現(xiàn)對柴油脫硫、脫氮及脫芳烴。
本發(fā)明提供的催化劑中，金屬活性組分需以硫化物的形式才能更好發(fā)揮催化活性，因而催化劑在使用前一般需要進行預(yù)硫化，具體的硫化方法可以采用公知的技術(shù)。其中，硫化處理最好是用CS2的環(huán)己烷溶液處理所述催化劑，CS2的環(huán)己烷溶液濃度為2～6wt％，硫化溫度260～360℃，硫化壓力2～6MPa，硫化時間2～10小時，溶液進料空速2～10h-1，氫氣與硫化液溶液進料的體積比(氫油體積比)為300～800。
所以，本發(fā)明提供的催化裂化柴油加氫精制方法包括采用上述催化劑經(jīng)硫化處理后與待精制的催化裂化柴油接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度280～380℃，優(yōu)選為320～360℃，反應(yīng)壓力2～10MPa，優(yōu)選為4～8MPa，液時空速0.5～4h-1，最好是1～3h-1，氫油體積比200～1200，優(yōu)選為600～1000。
在反應(yīng)器的選擇上，可以使用流化床或者移動床，但最好使用固定床。
具體實施例方式
以下通過具體實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實施和所產(chǎn)生的有益效果，但不構(gòu)成對本發(fā)明實施范圍的任何限定。
實施例1溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體CTS將34.0g鈦酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分別溶于乙醇后再均勻混合得溶液A；將19ml的水、41.2ml醋酸及40ml無水乙醇混合得溶液B。在強烈的磁攪拌下，將溶液B逐滴滴入A中進行反應(yīng)；反應(yīng)一定時間后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化一定時間就得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對該凝膠實施干燥，干燥條件為溫度40～60℃，壓力8.0～12.0MPa，時間2小時，然后在500～600℃下焙燒3～4小時，得到白色粉體；將得到的白色粉體在馬弗爐中于500～600℃焙燒3小時，壓片成型，研磨取粒徑3～3.6mm的顆粒作為制備催化劑的載體，表示為CTS。
采用BET的方法測得CTS載體的比表面和孔容分別為310m2/g和0.55ml/g。優(yōu)化的原料摩爾配比為(鈦酸丁酯+正硅酸乙酯)∶乙醇∶水∶醋酸＝1∶13∶2.5∶1.8，形成的載體中鈦和硅的含量折算成其氧化物的摩爾含量分別在20～80％范圍內(nèi)。
實施例2含磷溶液浸漬法改性CTS載體在60℃水浴恒溫條件下，將實施例1的CTS載體與等體積(NH4)2HPO4溶液中混和浸漬2h，然后120℃烘干4h，550℃焙燒2h，根據(jù)載體的用量和P擔載量(P引入量)配制不同濃度的(NH4)2HPO4(或磷酸銨)浸漬液，可制得P擔載量為1～4％(質(zhì)量含量，以下相同)的改性CTS載體(以P-CTS表示)。采用BET的方法測定所得載體的比表面積和孔容數(shù)據(jù)列于表1。
表1 P改性CTS載體的比表面積和孔容數(shù)據(jù)

實施例3以磷酸作為水解pH調(diào)節(jié)劑制備含磷CTS載體在實施例1以溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體CTS過程中，以磷酸代替部分或全部醋酸作為水解pH調(diào)節(jié)劑，磷酸的加量以CTS載體中磷的含量而定，其他制備條件相同于實施例1，得到含磷的CTS載體(以CTS+P表示)。采用BET的方法測定所得載體的比表面積和孔容數(shù)據(jù)如表2所示。
表2 含磷CTS載體的比表面積和孔容數(shù)據(jù)

實施例4HY分子篩改性CTS載體稱取34.0g鈦酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分別溶于乙醇后再均勻混合得溶液A；將19ml的水、41.2ml醋酸及40ml無水乙醇混合得溶液B。在強烈攪拌下，在溶液A中加入3g HY分子篩，攪拌均勻后將溶液B逐滴滴入A中進行反應(yīng)，反應(yīng)15min后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h～48h就得到凝膠；進一步的處理條件同實施例1。所得載體記為CTS-Y，分子篩的引入量為10％。采用BET的方法測定載體的比表面積和孔容分別為298m2/g和0.89ml/g。
實施例5分子篩CY改性CTS載體制備將0.05mol檸檬酸溶解于80ml蒸餾水中，將25g HY分子篩加入到該檸檬酸溶液中，在35℃條件下反應(yīng)2h左右。過濾、洗滌后，120℃烘干2小時、500℃空氣氛中焙燒2小時，得改性的分子篩CY。同實施例4相同的步驟和條件，以該分子篩CY替代其中的HY分子篩，制得分子篩CY改性的CTS載體，記為CTS-CY。分子篩的引入量為10％。采用BET的方法測定載體的比表面積、孔容分別為258m2/g和0.71ml/g。
實施例6Ni-W/CTS催化劑的制備用去離子水配制出濃度為0.8823g WO3/ml的偏鎢酸銨溶液，在100ml容量瓶中移入45ml偏鎢酸銨溶液，加入Ni(NO3)2·6H2O 17g，用去離子水稀釋至刻度，搖勻即得鎳-鎢活性組分浸漬液。以實施例1制得的CTS為載體，室溫條件下將其與等體積的鎳-鎢活性組分浸漬液混合浸漬4～5小時，然后在110～120℃干燥4～6小時，500～600℃焙燒3～4小時。過篩后取3～3.6mm部分即為Ni-W/CTS催化劑，采用BET的方法測定該催化劑的比表面積、孔容分別為201m2/g和0.41ml/g。經(jīng)原子吸收分析，所制備催化劑中的活性組分含量以其氧化物量計，NiO為2.57wt％，WO3為24.0wt％。
采用相同的制備方法可以制得用上述不同方法改性的CTS為載體、Ni-W為活性金屬組分的催化劑。
實施例7Co-Mo/CTS催化劑的制備稱取14.7g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，溶于20mL去離子水中制備成浸漬液，稱取實施例1制得的CTS為載體10g，加入到浸漬液中，混合浸漬4～5小時，然后在110～120℃干燥4～6小時，450～800℃焙燒3～4小時。再稱取六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)1.42g溶于20mL去離子水中制備成浸漬液，將上述浸漬鉬后的載體加入到鈷浸漬液中混合浸漬4～5小時，然后在110～120℃干燥4～6小時，500～600℃焙燒3～4小時。過篩后取3～3.6mm部分即為催化劑Co-Mo/CTS，催化劑的比表面積和孔容分別為126.3m2/g和0.23ml/g。經(jīng)原子吸附分析，所制備催化劑中的活性組分含量以其氧化物量計，CoO為3.02wt％，MoO3為14.21wt％。
采用相同的制備方法可以制得用上述不同方法改性的CTS為載體、Co-Mo為活性金屬組分的催化劑。
實施例8以改性CTS為載體的催化劑的加氫脫硫活性以某重油催化裂化柴油1為原料(S＝1377μg.g-1)，在催化劑裝填量為2ml的加氫微反裝置上進行催化劑的加氫脫硫性能評價，反應(yīng)溫度360℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、空速2.0h-1、氫油體積比600。所得以Ni-W為活性金屬組分的不同載體的催化劑對該重油催化裂化柴油的脫硫性能的結(jié)果列于表3。
催化劑使用前已經(jīng)硫化處理，硫化液為CS2的環(huán)己烷溶液，濃度2～3％，硫化溫度300℃，硫化壓力4.0MPa，硫化時間4小時，硫化液進料空速2h-1，氫氣與硫化液進料的體積比為600。
表3 催化劑的加氫脫硫性能評價結(jié)果(NiO2.57wt％，WO324.0wt％)

可以看出，對載體進行改性后的催化劑對于柴油的深度脫硫效果具有顯著提高。
實施例9不同載體制得的催化劑加氫脫硫性能比較選用一種工業(yè)實際應(yīng)用的柴油加氫精制催化劑為對比催化劑，該催化劑的載體為3％P改性的氧化鋁，金屬組分為Ni-W，稱Ni-W/Al2O3-3P。以重油催化裂化柴油1為原料(S＝1377μg.g-1)，在反應(yīng)溫度360℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、空速2.0h-1、氫油體積比600條件下，以CTS及其改性體為載體的催化劑的脫硫率數(shù)據(jù)如實施例8表3所示，催化劑NiW/Al2O3-3P的脫硫率為84.6％。表明以CTS及其改性物為載體的催化劑的加氫脫硫活性在同等對比條件下顯著優(yōu)于以氧化鋁為載體的催化劑。
實施例10催化劑對不同原料的加氫脫硫活性實施例8說明了催化劑對重油催化裂化柴油的加氫脫硫效果，本實施例選擇以另一種屬性生產(chǎn)的重油催化裂化柴油為原料(S＝667μg.g-1)，在反應(yīng)溫度360℃、反應(yīng)壓力6.0MPa、空速2.0h-1、氫油體積比600條件下，所述催化劑Ni-W/CTS脫硫率為97.8％，同樣活性組分擔載量時Ni-W/CTS+3％P與Ni-W/CTS-CY的脫硫率分別為98.6％和99.2％。表明本發(fā)明的催化劑對不同來源的柴油均具有較好的加氫脫硫活性。
實施例11催化劑的加氫脫氮活性以重油催化裂化柴油1為原料(N＝1805mg。L-1)，與實施例8相同的實驗條件下，以Ni-W、Co-Mo為活性金屬組分、不同載體制得的幾種催化劑(實施例8和7中的催化劑)對重油催化裂化柴油1的脫氮性能的結(jié)果列于表4。
表4 催化劑的加氫脫氮性能評價結(jié)果

實施例12催化劑的加氫脫芳烴活性以重油催化裂化柴油為原料(芳烴體積含量59.7％)，與實施例8相同的實驗條件下，Ni-W/CTS催化劑的脫芳烴率為7.0％，Ni-W/CTS+3％P催化劑的脫芳烴率為18.2％，Ni-W/CTS-CY催化劑的脫芳烴率為39.4％，說明以改性CTS為載體的催化劑的脫芳烴性能有了較大提高。
綜上所述，本發(fā)明的催化劑對重油催化裂化柴油不僅有較好的加氫脫硫效果，而且還有良好的加氫脫氮效果和一定的脫芳烴性能，是一種功能全面的新型柴油加氫精制催化劑。
權(quán)利要求
1.一種柴油加氫精制催化劑，其載體為二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合氧化物經(jīng)磷或HY分子篩或該分子篩改性物的改性處理產(chǎn)物，活性組分為鈷、鉬、鎳和鎢中的二種金屬組合，該催化劑的孔容為0.4～0.7ml/g，比表面積為150～350m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，該載體中磷的質(zhì)量含量為1～5％，HY分子篩的質(zhì)量含量為1～15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑的粒徑為3～3.6mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，活性組分的含量以其氧化物量計NiO 1～3％、WO310～20％、CoO 3～5％、MoO310～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述HY分子篩改性物是HY分子篩經(jīng)酸改性預(yù)處理的分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，對HY分子篩酸改性預(yù)處理的酸包括草酸、檸檬酸、酒石酸或鹽酸。
7.制備權(quán)利要求1～6任一項所述的柴油加氫精制催化劑的方法，其包括將鈦和硅的鹽或酯采用溶膠-凝膠法制備溶膠，并使其老化得到凝膠，干燥后焙燒；該焙燒產(chǎn)物以含磷溶液浸漬至預(yù)定含磷量，干燥后焙燒，得到磷改性的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體；采用溶液浸漬法將所確定的活性金屬組分擔載于該復(fù)合氧化物載體上，干燥后焙燒。
8.制備權(quán)利要求1～6任一項所述的柴油加氫精制催化劑的方法，其包括將鈦和硅的鹽或酯采用溶膠-凝膠法制備溶膠，此過程中以含磷溶液作為部分或全部水解pH調(diào)節(jié)劑加入，干燥后焙燒，得到磷改性的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體；采用溶液浸漬法將所確定的活性金屬組分擔載于該復(fù)合氧化物載體上，干燥后焙燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，所述含磷溶液包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或磷酸銨。
10.制備權(quán)利要求1～6任一項所述的柴油加氫精制催化劑的方法，其包括將鈦和硅的鹽或酯采用溶膠-凝膠法制備溶膠，此過程中加入HY分子篩或其改性物，使水解生成的氧化物在分子篩顆粒表面生長，形成二氧化鈦-二氧化硅包覆分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)載體；采用溶液浸漬法將所確定的活性金屬組分擔載于該復(fù)合氧化物載體上，干燥后焙燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中還包括，采用濃度為0.5～2.0mol L-1的酸浸泡HY分子篩，在20～90℃反應(yīng)1～5小時，干燥后焙燒，制成酸改性的HY分子篩。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，用于對HY分子篩改性預(yù)處理的酸為草酸、檸檬酸、酒石酸或鹽酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求7、8或10所述的制備方法，其中，制備復(fù)合氧化物載體時采用超臨界二氧化碳流體干燥、熱干燥或冷凍干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求7、8或10所述的制備方法，其中，所述溶液浸漬法為同步浸漬法，將復(fù)合氧化物載體浸漬于活性金屬鹽的混合溶液中，室溫下的浸漬時間4～6小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求7、8或10所述的制備方法，其中，擔載于載體上的活性金屬組分之一是鉬時，采用分步浸漬法，復(fù)合氧化物載體先浸漬其中一種活性金屬的鹽溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再浸漬另一種活性金屬鹽的溶液，再次干燥和焙燒。
16.催化裂化柴油的加氫精制方法，采用權(quán)利要求1～6任一項所述的柴油加氫精制催化劑經(jīng)預(yù)硫化處理后與待精制的催化裂化柴油接觸，催化柴油的加氫精制反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，預(yù)硫化處理是用CS2的環(huán)己烷溶液處理所述催化劑，CS2的環(huán)己烷溶液濃度為2～6wt％，硫化溫度260～360℃，硫化壓力2～6MPa，硫化時間2～10小時，溶液進料體積空速2～10h-1，氫油體積比為300～800。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述加氫精制包括加氫脫硫、加氫脫氮和/或加氫脫芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油加氫精制催化劑，其載體為二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合氧化物經(jīng)磷或HY分子篩或該分子篩改性物的改性處理產(chǎn)物，活性組分為鈷、鉬、鎳和鎢中的二種金屬組合，該催化劑的孔容為0.4～0.7ml/g，比表面積為150～350m
文檔編號C10G45/02GK101058748SQ20061007596
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者周亞松, 魏強, 馬海峰, 張宗輝 申請人:中國石油大學(北京)