由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種組合工藝，具體地說，是一種以石腦油為原料通過重整和裂解反應(yīng) 生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和低苯汽油組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整和蒸汽裂解是石油化工領(lǐng)域成熟的工業(yè)化技術(shù)，催化重整的主要目的是 生產(chǎn)芳烴、高辛烷值汽油和氫氣。催化重整過程中，幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生，這些反應(yīng) 包括環(huán)己烷脫氫生成芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化為芳烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化成芳烴、鏈烷烴 加氫裂解轉(zhuǎn)化成汽油沸程之外的輕烴產(chǎn)品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構(gòu)化。為了得到高 辛烷值汽油調(diào)合組分或芳烴，不僅希望環(huán)烷烴脫氫環(huán)化成芳烴，同時(shí)要最大限度的使鏈烷 烴發(fā)生轉(zhuǎn)化，增加芳烴的產(chǎn)量。
[0003] 由于汽車尾氣中的苯是空氣污染的重要因素之一，為此各國(guó)提出并實(shí)施的新汽油 規(guī)格中，均要求降低汽油中苯的含量。通過分析汽油池中各種汽油調(diào)合組分對(duì)汽油苯含量 貢獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)，汽油池中70%~85%的苯來源于催化重整裝置的重整汽油，因此，催化重 整裝置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要來源，降低汽油中苯含量的關(guān)鍵是降低重整生 成油中的苯含量。
[0004] 蒸汽裂解的主要目的是生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯。隨著化工市場(chǎng)對(duì)丙烯和丁二烯 市場(chǎng)需求的增加，如何從有限的石腦油資源增產(chǎn)丙烯和丁二烯是人們極為關(guān)心的問題。
[0005] 催化重整的原料為石腦油，而石腦油又是蒸汽裂解裝置原料構(gòu)成中的主要組分。 隨著原油的變重，石腦油收率減少，以及全球?qū)σ蚁┖头紵N需求量的不斷增加，催化重整和 蒸汽裂解裝置爭(zhēng)原料的問題越發(fā)突出。
[0006] 石腦油是由正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正構(gòu) 鏈烷烴較之異構(gòu)鏈烷烴和環(huán)烷烴，裂解產(chǎn)乙烯的收率高，環(huán)烷烴裂解時(shí)具有相對(duì)較高的丙 烯和丁二烯產(chǎn)率，芳烴的苯環(huán)在典型的裂解條件下相對(duì)難以裂解，對(duì)乙烯的生成幾乎沒有 貢獻(xiàn)，而環(huán)烷烴在催化重整條件下很容易轉(zhuǎn)化為芳烴，亦是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。因此，如 何優(yōu)化催化重整和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關(guān)心和亟待解決的問題。
[0007] CN1277907C公開了一種石腦油重組處理方法，包括如下步驟：（1)先將石腦油進(jìn) 行萃取分離，分離出抽余油和抽出油；（2)抽余油進(jìn)入乙烯蒸汽裂解裝置；（3)抽出油進(jìn)入 重整裝置重整。該發(fā)明所用的萃取分離實(shí)際上是液液萃取，在所給的實(shí)施例中，以環(huán)丁砜為 萃取溶劑的溶劑比為11、操作溫度95~128°C、操作壓力0. 6~1.0 MPa，按所給的操作參數(shù) 只能將烷烴和芳烴分離，其抽余油中的主要組分為烷烴。
[0008] 上述方法將石腦油進(jìn)行萃取分離后，得到以烷烴為主的抽余油和以芳烴和環(huán)烷烴 為主的抽出油，盡管分離的以烷烴為主的抽余油作為蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但 環(huán)烷烴沒有得到有效利用，導(dǎo)致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C6環(huán)烷烴進(jìn)入抽出油中，導(dǎo) 致重整汽油中苯含量較高。且當(dāng)石腦油中鏈烷烴含量較低時(shí)，得到相同的三烯產(chǎn)量時(shí)，對(duì)石 腦油的需求量將大幅度增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油組分的方法， 該法通過萃取蒸餾，將石腦油中大部分的C6環(huán)烷烴分離到抽余油中，提高了石腦油的利用 率，在保持生產(chǎn)較多低苯汽油組分的同時(shí)，可更多地生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯。
[0010] 本發(fā)明提供的由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油組分的方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將石腦油進(jìn)行萃取蒸餾，得到含芳烴和C6環(huán)烷烴的抽出油以及含烷烴和C 6環(huán) 烷烴的抽余油，抽余油中的C6環(huán)烷烴與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比為70~96%，
[0012] (2 )將（1)步所得抽余油送入蒸汽裂解裝置進(jìn)行裂解反應(yīng)，將裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分 離，對(duì)分離得到的裂解汽油進(jìn)行加氫精制，得到加氫精制裂解汽油，
[0013] (3)將（1)步所得抽出油在0. 01~3. 0MPa、300~600°C、氫氣/烴摩爾比0. 5~ 20,體積空速為0. 1~501Γ1的臨氫條件下與重整催化劑接觸進(jìn)行催化重整反應(yīng)，將重整反 應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到氣體、C3~C4餾分和低苯含量的重整生成油，
[0014] (4)將（3)步所得重整產(chǎn)物中的C3~C4餾分送入（2)步的蒸汽裂解裝置，
[0015] (5)將（2)步所得加氫精制裂解汽油與（1)步中的石腦油混合進(jìn)行萃取蒸餾。 [0016] 本發(fā)明方法將石腦油進(jìn)行萃取蒸餾，其中大部分C6環(huán)烷烴進(jìn)入抽余油中，對(duì)抽余 油進(jìn)行裂解增加了丙烯和丁二烯的產(chǎn)率，同時(shí)抽出油中的C6環(huán)烷烴含量很少，不僅降低了 重整汽油組分中的苯含量，還提高了汽油組分的收率。另外將重整過程中生成的輕烴餾分 作為蒸汽裂解原料，蒸汽裂解過程中產(chǎn)生的裂解汽油經(jīng)加氫精制后重新進(jìn)行本發(fā)明的萃取 蒸餾，或?qū)⒓託渚屏呀馄徒?jīng)芳烴抽提后所得的抽余油作為催化重整原料，使石腦油各 族組分及催化重整和蒸汽裂解的副產(chǎn)品得到充分利用，可進(jìn)一步提高輕質(zhì)烯烴（乙烯、丙烯 和1，3-丁二烯）和低苯重整汽油組分的收率。
【附圖說明】
[0017] 圖1~4為本發(fā)明方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明方法將石腦油進(jìn)行萃取蒸餾，對(duì)其中的C6環(huán)烷烴進(jìn)行切割，將大部分的C6環(huán)烷烴分離至抽余油，同時(shí)環(huán)烷烴按照碳數(shù)的不同以一定比例分布在抽余油和抽出油中， 得到富含芳烴和低C6含量的環(huán)烷烴的抽出油和富含烷烴和C6環(huán)烷烴的抽余油。抽出油中 C6環(huán)烷烴減少，用于催化重整，不僅降低了重整汽油組分中的苯含量，還提高了汽油組分的 收率；抽余油中的環(huán)烷烴增加，用于蒸汽裂解，可提高丙烯和丁二烯的產(chǎn)率。另外，本發(fā)明將 石腦油抽余油的裂解產(chǎn)物加氫精制后再用于萃取蒸餾原料或?qū)⒓託渚屏呀馄徒?jīng)過芳 烴抽提后的抽余油作為重整反應(yīng)原料，并且將重整產(chǎn)物中的C3~C4餾分(液化氣)用于裂解 原料，可最大限度地利用石腦油生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和低苯含量汽油組分。
[0019] 本發(fā)明（1)步通過萃取蒸餾分離石腦油中的烷烴和芳烴，同時(shí)將大部分的C6環(huán)烷 烴切入抽余油中，使抽余油中的主要組分為烷烴和C6含量高的環(huán)烷烴。抽余油中C6環(huán)烷烴 與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比優(yōu)選80~96%、更優(yōu)選88~96%。
[0020] (1)步所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進(jìn)行，萃取蒸餾分離的過程為：將石腦油送 入萃取蒸餾塔與萃取溶劑在氣相條件下接觸，烷烴和大部C6環(huán)烷烴直接由萃取蒸餾塔頂排 出，富含芳烴和環(huán)烷烴的富溶劑通過塔底排出進(jìn)入溶劑分離塔，將芳烴和環(huán)烷烴從溶劑中 分離出來，得到的貧溶劑再返回萃取蒸餾塔循環(huán)使用。
[0021] 萃取蒸餾塔的操作條件為：溶劑比，即溶劑與萃取蒸餾進(jìn)料的質(zhì)量比為1~10 :1， 優(yōu)選3~8 : 1，塔頂溫度為70~190°C，優(yōu)選75~180°C、更優(yōu)選75~KKTC，壓力為0· 1~ 0· 3MPa、優(yōu)選 0· 1 ~0· 2MPa。
[0022] 本發(fā)明中石腦油萃取蒸餾和所述的芳烴抽提的壓力用絕對(duì)壓力表示，其它壓力均 為表壓。
[0023] (1)步萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
[0024] 本發(fā)明方法將石腦油進(jìn)行萃取蒸餾分離后，將抽余油作為蒸汽裂解料，將抽出油 作為催化重整物料。將重整產(chǎn)物中的C3~C4餾分再用作蒸汽裂解料，將抽余油裂解后，將 其中的裂解汽油精制后再用作萃取蒸餾的物料。
[0025] 優(yōu)選地，是將（2)步所述的加氫精制裂解汽油進(jìn)行芳烴抽提，分離其中的芳烴，所 得精制裂解汽油抽余油中含有較多的環(huán)烷烴，再作為（3)步所述重整反應(yīng)的原料生產(chǎn)芳烴， 或者作為（1)步萃取蒸餾的原料，繼續(xù)分離其中的C6環(huán)烷烴后，再分別進(jìn)行裂解和重整。
[0026] 本發(fā)明中，（2)步先對(duì)石腦油萃取蒸餾抽余油進(jìn)行蒸汽裂解，再將裂解產(chǎn)物分離， 取其中的裂解汽油餾分進(jìn)行加氫精制。
[0027] (2)步所述的裂解反應(yīng)的條件為0. 05~0. 30MPa、反應(yīng)物停留時(shí)間0. 01~0. 6秒、 水/油質(zhì)量比〇. 3~1. 0、裂解爐出口溫度760~900°C。
[0028] (2)中所述對(duì)所述裂解汽油進(jìn)行加氫精制的方法為兩段加氫精制，第一段加氫精 制主要是對(duì)裂解汽油中的二烯烴和烯基芳烴加氫，分別生成單烯烴和芳烴；第二段加氫精 制主要是使單烯烴飽和生成飽和烴，并將其中的硫、氮、氧、氯和重金屬等雜質(zhì)除去。
[0029] 第一段加氫精制的反應(yīng)溫度為30~200°C、優(yōu)選60~150°C，壓力為0.5~ 10.0 MPa、優(yōu)選I. 0~6. OMPa，進(jìn)料體積空速為0. 5~601Γ1、優(yōu)選1~401Γ1，氫/烴體積比 為 10 ~600 :1、優(yōu)選 10 ~300 :1。
[0030] 所述的第一段加氫精制的催化劑為選擇性加氫催化劑，可使二烯烴加氫轉(zhuǎn)化成單 烯烴。所用的加氫精制催化劑可以是含有貴金屬鈀和鉬的催化劑，其中可含助劑，所述的助 劑可為〇、〇11、48、411、(]〇、]\1〇、