專利名稱：催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，用于以懸浮態(tài)固體超強(qiáng)酸為催化劑的烷基化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
石油煉制工業(yè)中，異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)工藝是一個生產(chǎn)清潔的、高辛烷值汽油組分的重要過程。異丁烷與丁烯在強(qiáng)酸催化劑作用下反應(yīng)生成的異構(gòu)C8烷烴(三甲基戊烷)稱為烷基化汽油。這種烷基化汽油具有高辛烷值(RON 94～96，MON 92～94)和低Reid蒸氣壓，且由飽和烷烴組成，不含芳烴、烯烴和硫。因此，它是新配方汽油的最理想的調(diào)和組分。也有人稱之為清潔烷基汽油。采用新配方汽油作為汽油發(fā)動機(jī)的燃料，將會大大緩和由于汽車尾氣排放造成的城市空氣污染，烷基化汽油是一種環(huán)保的石油煉制產(chǎn)品。此外芳香烴與烯烴的烷基化反應(yīng)也具有廣泛的用途。
烷基化反應(yīng)多采用傳統(tǒng)的硫酸或氫氟酸液體催化劑。前者廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，后者氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏將給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，還存在腐蝕生產(chǎn)設(shè)備等問題。為此國外已開發(fā)采用固體酸催化劑的烷基化反應(yīng)工藝，以解決烷基化工藝中的液體酸污染生態(tài)環(huán)境、腐蝕設(shè)備和危害生產(chǎn)操作安全問題。
但固體酸催化劑尚存在反應(yīng)穩(wěn)定性差、失活快的問題，所以催化劑不能長時間使用，需要再生或更換，固定床反應(yīng)器更換催化劑時必須停止生產(chǎn)，影響經(jīng)濟(jì)效益，而且更換時，勞動強(qiáng)度大，粉塵量大?；谶@個原因，固體酸烷基化反應(yīng)多采用動態(tài)的流化床反應(yīng)器、泥漿床反應(yīng)器等，便于催化劑的加入、卸出以及再生。已開發(fā)的固體酸烷基化反應(yīng)工藝目前尚未大規(guī)模生產(chǎn)，很多還處在小試和中試階段。其中具有代表性的有丹麥Topsoe公司和美國Kellogg公司合作研究開發(fā)的FBA(Fixed Bed Alkylation)工藝技術(shù)，美國UOP公司開發(fā)的Alkylene工藝技術(shù)等。FBA工藝采用固定床反應(yīng)器，Alkylene工藝采用流化床反應(yīng)器，其它固體酸烷基化工藝也有采用泥漿床反應(yīng)器的。流化床反應(yīng)器與泥漿床反應(yīng)器使用小粒度的催化劑，使內(nèi)擴(kuò)散的影響可以完全消除，提高了催化劑的利用率。但存在的問題是這種小粒子催化劑會被反應(yīng)物產(chǎn)物帶走，以致影響產(chǎn)物的純度，因此還需要從產(chǎn)物中分離出催化劑，增加了工藝的復(fù)雜性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化烷基化反應(yīng)耦合固體酸催化劑連續(xù)回收工藝，它解決烷基化反應(yīng)中懸浮態(tài)固體酸催化劑的分離問題，避免催化劑細(xì)?；烊胪榛a(chǎn)品中，減少催化劑的損失，保證產(chǎn)物的純度。
本發(fā)明的烷基化反應(yīng)以固體酸為催化劑，反應(yīng)物之一為異構(gòu)烷烴或芳香烴，反應(yīng)物之二為烯烴或異構(gòu)烯烴中的單一物或它們的混合物，所說的固體酸包括金屬鹵化物催化劑、分子篩催化劑、超強(qiáng)酸催化劑和雜多酸催化劑；將以上反應(yīng)物與固體酸催化劑加入反應(yīng)器中混合成非均相懸浮態(tài)體系，按常規(guī)的工藝條件進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后，將反應(yīng)器內(nèi)懸浮態(tài)物料連續(xù)輸送入無機(jī)膜組件，利用無機(jī)膜篩分作用，使其中的液相物料透過無機(jī)膜從懸浮態(tài)物料中分離出來，通入分餾塔，分餾獲得烷基化產(chǎn)品，未透過的物料返回反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)分離；回收入反應(yīng)器的催化劑直接參與反應(yīng)或進(jìn)入再生罐再生后返回反應(yīng)器再參與反應(yīng)；所說的無機(jī)膜采用平均孔徑為2nm-100μm的陶瓷、金屬或其復(fù)合材料構(gòu)成的對稱或不對稱膜。
該懸浮態(tài)物料的循環(huán)分離過程可以在反應(yīng)器與外置式膜組件之間進(jìn)行，流出反應(yīng)器的物料由物料泵加壓，使其通過膜組件，隨后返回反應(yīng)器，形成循環(huán)物流。
上述從膜組件流出后的濃縮物料除返回反應(yīng)器外，還可通過循環(huán)泵抽取一部分直接匯入從反應(yīng)器抽出的物料中再循環(huán)分離。
上述物料的無機(jī)膜循環(huán)分離過程與反應(yīng)過程之間可以是間歇或連續(xù)式進(jìn)行。
間歇式是膜循環(huán)分離過程在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行，在此循環(huán)過程中，液相物料不斷從膜的透過側(cè)輸出，未透過的物料被不斷增濃，直至循環(huán)物料中固相催化劑含量達(dá)到0.1-15％(重量)，過濾速率驟減時終止分離過程；這種情況可將反應(yīng)器物料通入一個中間貯罐卸去一定壓力，隨后使物料在中間貯罐與膜組件之間進(jìn)行如上所述的循環(huán)分離過程。
連續(xù)式是催化劑的膜循環(huán)分離過程與反應(yīng)器的進(jìn)料同時連續(xù)進(jìn)行，即一邊向反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行烷基化反應(yīng)，一邊從反應(yīng)器中抽取物料進(jìn)行循環(huán)膜分離，不斷分離液相產(chǎn)品，同時不斷將分離出的催化劑返回反應(yīng)器，繼續(xù)參與烷基化反應(yīng)。該方法通過調(diào)節(jié)無機(jī)膜透過液的流出速度控制反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均停留時間。
本發(fā)明中，懸浮態(tài)物料的分離過程還可以通過置于反應(yīng)器內(nèi)部的膜組件實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)物料在反應(yīng)自身壓力下或通過真空泵的抽吸使其中的液相連續(xù)透過置于反應(yīng)器內(nèi)的膜組件后入分餾塔，未透過膜的物料留于反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)。此方案中烷基化反應(yīng)與固體酸催化劑的膜分離過程是連續(xù)進(jìn)行的。
連續(xù)法一般適用于需要在較長一段時期內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)的場合，分離過程隨催化反應(yīng)過程的結(jié)束而停止。
為了防止無機(jī)膜的膜孔堵塞而降低膜過濾效率，本發(fā)明定時或不定時地采用氣頂水間歇反沖膜組件，將附著在膜面上的物料脫落，匯入流動的物料中，從而有效地防止膜污染。
本發(fā)明將催化劑的分離過程與催化反應(yīng)過程耦合于同一系統(tǒng)中，即利用無機(jī)分離膜的篩分原理，固相的固體酸催化劑被截留在反應(yīng)器中，液相產(chǎn)品連續(xù)不斷地透過無機(jī)膜流出系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)固液分離。
綜上所述，本發(fā)明在已有固體酸催化烷基化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，不改變原有的反應(yīng)條件，采用無機(jī)膜分離工藝分離回收固體酸催化劑，使物料連續(xù)流動過程中完成固液分離，在此過程中，固體酸催化劑始終在系統(tǒng)內(nèi)，進(jìn)行反應(yīng)—分離回收—再反應(yīng)的循環(huán)過程，工藝簡單，自動化程度高，能耗低，對環(huán)境無污染。本發(fā)明中，烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑不但可采用普通粒徑的微粒，更重要的是本發(fā)明引入了無機(jī)膜分離技術(shù)，有效地解決了微細(xì)粉體懸浮液的固液分離問題，使微米、亞微米甚至納米級的微細(xì)固體超強(qiáng)酸催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用成為可能，從而可采用粒徑為2nm-100μm的固體酸催化劑，而催化劑的微細(xì)化更有利于在反應(yīng)物料中的充分分散，使烷基化反應(yīng)的效率大大提高。因此本方法取代傳統(tǒng)的液體酸催化烷基化工藝，有利于固體超強(qiáng)酸催化烷基化工藝的應(yīng)用和推廣。


圖1和圖2分別是本發(fā)明的固體酸催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收方法的兩個實(shí)施例工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合圖1-圖2說明本發(fā)明的兩種實(shí)施方式。
圖1實(shí)施例中，烷基化反應(yīng)器1與膜組件3為分置式的，其間設(shè)有中間貯罐2；原料進(jìn)入預(yù)處理器1-1中進(jìn)行預(yù)處理，以除去影響催化劑活性的雜質(zhì)，然后與催化劑一起進(jìn)入反應(yīng)器1中在35大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，部分催化劑與物料經(jīng)過管線1-2進(jìn)入中間罐2中進(jìn)行卸壓降溫處理，當(dāng)壓力降到5個大氣壓以下后，打開閥7-1、7-2、7-3、7-4，物料在輸送泵6-1和循環(huán)泵6-2的作用下進(jìn)入膜分離組件3中分離。物料反復(fù)在中間罐2和膜組件3組成的循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)、濃縮，當(dāng)濃縮到固含量達(dá)到15％時，分離過程完成，其時先停泵6-1，再停泵6-2，最后關(guān)閉閥7-1、7-2、7-3、7-4。將中間罐2中富含催化劑的物料放入再生罐5進(jìn)行催化劑的再生，再生后的催化劑經(jīng)管線5-1返回反應(yīng)器；膜分離組件3滲透側(cè)出來的滲透液進(jìn)入分餾塔分餾出烷基化產(chǎn)物。從分餾塔出來的未反應(yīng)物經(jīng)管線4-1返回到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。留在反應(yīng)器中的催化劑則直接由管線1-2進(jìn)入到再生罐中進(jìn)行再生后再繼續(xù)使用。經(jīng)過以上過程不僅解決了催化劑與反應(yīng)物料的分離問題，同時也將反應(yīng)—再生系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合起來，彌補(bǔ)了固體酸穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)，保證了催化劑的高活性。
圖2實(shí)施例中，管式膜組件3(即稱膜管)置于烷基化反應(yīng)器1的內(nèi)部，膜管的出口管通入分餾塔。原料進(jìn)入預(yù)處理器1-1中進(jìn)行預(yù)處理，以減少影響催化劑活性的雜質(zhì)，然后與催化劑一起進(jìn)入反應(yīng)器1中進(jìn)行反應(yīng)，同時在反應(yīng)器的壓力下液相物料透過無機(jī)膜進(jìn)入膜管內(nèi)并流出反應(yīng)器(也可在膜管3出口管路上增設(shè)真空泵)，懸浮態(tài)的催化劑被膜截留在反應(yīng)器1中繼續(xù)參與反應(yīng)；流出反應(yīng)器1的物料經(jīng)管線1-2進(jìn)入分餾塔4中分餾出烷基化產(chǎn)物，從分餾塔出來的未反應(yīng)物經(jīng)管線4-1返回到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器1中的催化劑可經(jīng)過管線1-3進(jìn)入到再生器5中再生，再生后催化劑經(jīng)管線5-1返回反應(yīng)器1中參與反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，以固體酸為催化劑，反應(yīng)物之一為異構(gòu)烷烴或芳香烴，反應(yīng)物之二為烯烴或異構(gòu)烯烴中的單一物或它們的混合物，將以上反應(yīng)物與催化劑固體酸加入反應(yīng)器中混合成非均相懸浮態(tài)體系，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，其特征是反應(yīng)后將反應(yīng)物料連續(xù)輸送入無機(jī)膜組件，其中的液相物料透過無機(jī)膜從懸浮態(tài)物料中分離出來，通入分餾塔，未透過的物料返回反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)分離；回收的催化劑直接參與反應(yīng)或進(jìn)入再生罐再生后返回反應(yīng)器再參與反應(yīng)；所說的無機(jī)膜采用平均孔徑為2nm-100μm的陶瓷、金屬或其復(fù)合材料構(gòu)成的對稱或不對稱膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是該懸浮態(tài)物料的循環(huán)分離過程在反應(yīng)器與外置式膜組件之間進(jìn)行，流出反應(yīng)器的物料由物料泵加壓，使其通過膜組件，隨后返回反應(yīng)器，形成循環(huán)物流。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是從膜組件流出的濃縮物料除返回反應(yīng)器外，通過循環(huán)泵抽取一部分直接匯入從反應(yīng)器抽出的物料中再循環(huán)分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是膜滲透循環(huán)分離過程在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行，在此循環(huán)過程中，液相物料不斷從膜的透過側(cè)輸出，未透過的懸浮態(tài)物料被不斷增濃，直至循環(huán)物料中固相催化劑的重量百分含量達(dá)到0.1-15％時，終止分離過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是催化劑的膜滲透循環(huán)分離過程與反應(yīng)器的進(jìn)料同時連續(xù)進(jìn)行，即一邊向反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行烷基化反應(yīng)，一邊從反應(yīng)器中抽取物料進(jìn)行循環(huán)膜分離，不斷分離液相產(chǎn)品，同時不斷將分離出的催化劑返回反應(yīng)器，繼續(xù)參與烷基化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是將反應(yīng)后的反應(yīng)器物料通入一個中間貯罐，隨后使物料在中間貯罐與膜組件之間進(jìn)行滲透分離循環(huán)過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是懸浮態(tài)物料的分離過程通過置于反應(yīng)器內(nèi)部的膜組件實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)物料在反應(yīng)自身壓力下或通過真空泵的抽吸使其中的液相連續(xù)透過置于反應(yīng)器內(nèi)的膜組件后入分餾塔，未透過膜的物料留于反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或7的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是定時或不定時地采用氣頂水間歇反沖膜組件，將附著在膜面上的物料脫落，匯入流動的物料中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，其特征是所說的固體酸包括金屬鹵化物催化劑、分子篩催化劑、超強(qiáng)酸催化劑和雜多酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化烷基化反應(yīng)耦合催化劑連續(xù)回收工藝，將反應(yīng)物異構(gòu)烷烴或芳香烴與烯烴及固體酸催化劑加入反應(yīng)器中混合成非均相懸浮態(tài)體系，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，將反應(yīng)后物料連續(xù)通過無機(jī)膜組件，分離出其中的液相物料，隨后分餾得烷基化產(chǎn)物，未透過的物料返回反應(yīng)器參與反應(yīng)或繼續(xù)循環(huán)分離；回收的催化劑直接參與反應(yīng)或再生后與烷基化原料一起返回反應(yīng)器再參與反應(yīng)。本發(fā)明采用平均孔徑為2nm－100μm的陶瓷、金屬或其復(fù)合材料膜有效地解決了烷基化反應(yīng)中微細(xì)固體酸催化劑的分離回收難題，使微米、亞微米甚至納米級的微細(xì)固體超強(qiáng)酸催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用成為可能。
文檔編號C10G35/04GK1583687SQ20041004488
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者徐南平, 陳日志, 邢衛(wèi)紅, 范益群, 仲兆祥 申請人:南京工業(yè)大學(xué)