可漂洗金屬預(yù)處理方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明披露不含鉻酸鹽和金屬磷酸鹽的處理劑，以及組合物，用于為金屬，更具體地講，為鋼、鍍鋅鋼和鋁表面形成轉(zhuǎn)化膜或鈍化膜。本發(fā)明的方法包括使所需的金屬表面與處理組合物接觸，該組合物包括包含選自IV?B族元素中的一種或多種元素的一種材料或多種材料、氟化物以及膦酸或膦酸鹽。任選地，可添加硅烷作為處理組分。
【專利說明】可漂洗金屬預(yù)處理方法和組合物
[0001] 本申請是基于申請日為2006年1月5日， 優(yōu)先權(quán)日:為2005年1月12日，申請?zhí)枮?200680008043. 8 (PCT/US2006/000270)，發(fā)明名稱為："可漂洗金屬預(yù)處理方法和組合物"的 專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及不含鉻的金屬涂層。更具體地，本發(fā)明涉及用于鋼、鍍鋅鋼（zinc coated steel)和鋁表面的可漂洗、無鉻酸鹽、無金屬磷酸鹽的涂層，以提高干涂層 (siccative coating)與表面的附著力并提供提高的腐蝕保護(hù)。

【背景技術(shù)】
[0003] 將鉻酸鹽或磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜或鈍化膜用在金屬表面上以賦予裸金屬和涂覆金屬 (bare and painted metal)提高的抗腐蝕性、改善涂層的附著力以及美學(xué)目的是本領(lǐng)域技 術(shù)人員所公知的。例如，見 Corrosion，L. L. Sheir，R. A. Jarman，G. T. Burstein，Eds.(第三 版，Butterworth-Heinemann Ltd，Oxford，1994)，卷 2,15. 3 章。
[0004] 對于鉻的毒性以及上述方法排放到河流和水路中的鉻酸鹽、磷酸鹽和其它重金屬 的污染作用，存在著越來越多的關(guān)注。由于六價鉻離子的高溶解性和強(qiáng)氧化特性，傳統(tǒng)的鉻 酸鹽轉(zhuǎn)化方法需要大規(guī)模的水處理過程以控制它們的排放。磷酸鹽方法也需要排放之前的 水處理過程。此外，處理源自所述水處理過程的固體淤渣（sludge)是個顯著的問題。
[0005] 因而，本領(lǐng)域需要提供有效的、基于無鉻酸鹽、無金屬磷酸鹽或減少的磷酸鹽類處 理劑，以抑制金屬表面的腐蝕并提高可施涂于表面的涂料或其它涂層的附著力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 提供與例如鋼、鍍鋅鋼和鋁表面等所需金屬表面接觸的酸性水溶液或分散體。所 述溶液和分散體不含鉻酸鹽（chromate)，并提供提高的腐蝕保護(hù)和干涂層在金屬表面上的 附著力。所述干涂層典型地包括涂料、大漆（lacquer)、油墨、清漆（varnish)、樹脂等等。
[0007] 本發(fā)明的方法包括使所需的金屬表面與有效量的酸性含水組合物或分散體接 觸，以提高腐蝕保護(hù)和干涂層的附著力。不含鉻酸鹽和無機(jī)磷酸鹽的組合物或分散體包 括（a)包括IV B族元素的一種或多種材料；(b)氟源（fluoride source);和（c)膦酸 (phosphonic acid)或膦酸鹽（酯）（phosphonate)。表面與上述組合物或分散體接觸之后， 可在原位對涂層進(jìn)行漂洗和干燥。然后，表面已作好準(zhǔn)備在其上施涂涂料、大漆、清漆、樹脂 或其它干涂層。
[0008] 本發(fā)明包含以下內(nèi)容：
[0009] 1) -種涂敷金屬或金屬合金表面的方法，所述方法包括使所述表面與有效量的不 含鉻酸鹽的含水處理溶液或分散體相接觸，所述溶液或分散體包括（a)包含選自IV B族元 素中的一種或多種元素的一種材料或多種材料，（b)氟化物，（c)膦酸或膦酸鹽。
[0010] 2)根據(jù)1)的方法，其中所述膦酸或膦酸鹽（c)選自通式II、III或IV，其中通式 II具有下述結(jié)構(gòu)：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種涂敷金屬或金屬合金表面的方法，所述方法包括使所述表面與有效量的不含鉻 酸鹽的含水處理溶液或分散體相接觸，所述溶液或分散體包括 1) 0. 01 ?40wt% H2ZrF6 ; 2) 0. 01 ?40wt% H2TiF6 ; 3) 0. 01?50wt %膦酸或膦酸鹽； 4) 0. 00?20wt %硅烷；余量的水和pH調(diào)節(jié)劑；包括水在內(nèi)，所述溶液或分散體的總量 為 100wt% ; 其中所述膦酸或膦酸鹽包括至少一種具有通式IV的膦酸或膦酸鹽，
其中X如上所定義；R4和R5獨立地選自H、烷基、羥基烷基、膦?；?基，限定條件為&和1?5任選地共價連接在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；可存在或可不存在R6，當(dāng)存在 時，R 6為亞烷基部分；以及Q為N或N氧化物； 可選地，其中所述膦酸或膦酸鹽還包括至少一種具有通式II或通式III的另外膦酸或 膦酸鹽，其中通式II具有下述結(jié)構(gòu)：
其中札為P〇3X2或R2P〇3X2，其中X 2為陽離子或H ;R2為Q-Q亞烷基以及Z為選自H、鹵 素、烷基、N02和C00H中的一種；通式III具有下述結(jié)構(gòu)：
其中X獨立地選自陽離子或Η ;以及R3為烷基、羧基烷基、膦?；?基，甲硅烷氧基烷基、亞氨基烷基或膦?；鶃啺被榛?。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種具有通式IV的膦酸或膦酸鹽為線形 EB0、環(huán)狀EB0或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述另外膦酸和/或膦酸鹽為選自4-溴芐基膦酸、 4_叔丁基芐基膦酸、苯基膦酸、4-羥基芐基膦酸、4-硝基芐基膦酸、4-甲基芐基膦酸、4-羧 基芐基膦酸和4-溴芐基膦酸乙酯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述另外膦酸或膦酸鹽具有通式III。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述另外膦酸和/或膦酸鹽為選自2-羧基乙基膦酸、 三羥基甲硅烷基丙基膦酸鹽、1，2-二亞乙基二膦酸、亞氨基二（甲基膦酸）和叔丁基膦酸中 的一種或多種。
6. 用于在金屬表面形成轉(zhuǎn)化膜或鈍化膜的酸性含水組合物或分散體，所述組合物不含 鉻酸鹽而包括 1) 0. 01 ?40wt% H2ZrF6 ; 2) 0. 01 ?40wt% H2TiF6 ; 3) 0. 01?50wt %膦酸或膦酸鹽； 4) 0. 00?20wt%硅烷；余量的水和pH調(diào)節(jié)劑；包括水在內(nèi)，所述組合物或分散體的總 量為 100wt% ; 其中所述膦酸或膦酸鹽包括至少一種具有通式IV的膦酸或膦酸鹽，
其中X如上所定義；R4和R5獨立地選自H、Ci-Q烷基、Ci-Q羥基烷基、Ci-Q膦?；?基，限定條件為&和1?5任選地共價連接在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；可存在或可不存在R6，當(dāng)存在 時，R 6為亞烷基部分；以及Q為N或N氧化物； 可選地，其中所述膦酸或膦酸鹽還包括至少一種具有通式II或III的另外膦酸或膦酸 鹽，其中通式II具有下述結(jié)構(gòu)：
其中札為P〇3X2或R2P〇3X2，其中X 2為陽離子或H ;R2為Q-Q亞烷基以及Z為選自H、鹵 素、烷基、N02和C00H中的一種；通式III具有下述結(jié)構(gòu)：
其中X獨立地選自陽離子或Η ;以及R3為烷基、羧基烷基、膦酰基烷 基，甲硅烷氧基烷基、亞氨基烷基和膦?；鶃啺被榛?。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述至少一種具有通式IV的膦酸或膦酸鹽為線形 EB0、環(huán)狀EB0或它們的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述另外膦酸或膦酸鹽選自通式II。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述另外膦酸或膦酸鹽選自4-溴芐基膦酸、4-叔丁 基芐基膦酸、苯基膦酸、4-羥基芐基膦酸、4-硝基芐基膦酸、4-甲基芐基膦酸、4-羧基芐基 膦酸和4-溴芐基膦酸乙酯中的一種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述另外膦酸或膦酸鹽選自通式III。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述另外膦酸或膦酸鹽選自2-羧基乙基膦酸、三 羥基甲硅烷基丙基膦酸鹽、1，2-二亞乙基二膦酸、亞氨基二（甲基膦酸）和叔丁基膦酸。
12. 用于在金屬表面上形成轉(zhuǎn)化膜或鈍化膜的組合物，所述組合物包括下述物質(zhì)的酸 性水溶液或分散體 1) 0. 01 ?40wt% H2ZrF6 ; 2) 0. 01 ?40wt% H2TiF6 ; 3) 0. 01?50wt %膦酸或膦酸鹽； 4) 0. 00?20wt %的硅烷；和 余量的pH調(diào)節(jié)劑5)和水，以使總量為lOOwt%， 所述膦酸或膦酸鹽包括至少一種具有通式IV的膦酸或膦酸鹽，
其中X如上所定義；R4和R5獨立地選自H、烷基、羥基烷基、膦?；?基，限定條件為&和1?5任選地共價連接在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；可存在或可不存在R6，當(dāng)存在 時，R 6為亞烷基部分；以及Q為N或N氧化物；并且 可選地，其中所述膦酸或膦酸鹽還包括至少一種具有通式II或III的另外膦酸或膦酸 鹽； 所述通式II具有下述結(jié)構(gòu)，其中
其中Ri為P03x2或R2P03X2，其中x 2為陽離子或H ;R2為Ci-Q亞烷基以及Z為選自H、鹵 素、烷基、腸2和〇)0!1中的一種；所述通式III具有下述結(jié)構(gòu)：
其中X獨立地選自陽離子或Η ;以及R3為烷基、羧基烷基、膦?；?基，甲硅烷氧基烷基、亞氨基烷基或膦?；鶃啺被榛?br> 13. 根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述至少一種具有通式IV的膦酸或膦酸鹽為線形 EBO、環(huán)狀EBO或它們的混合物。
【文檔編號】C23C22/34GK104195537SQ201410437090
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2006年1月5日 優(yōu)先權(quán)日:2005年1月12日
【發(fā)明者】愛德華.A.羅德澤維克, 杰弗里.I.梅爾澤, 菲利普.D.德克, 小唐納德.W.惠森亨特, 威廉.S.凱里, 戴維.B.恩格爾, 布雷特.奇澤姆, 克里斯托弗.M.卡特 申請人:凱麥塔爾公司