專利名稱：直噴汽油式發(fā)動機的燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型點火燃料組合物和控制方法，如在直噴汽油式(DIG)發(fā)動機中減少和去除沉淀物并減少煙炱形成的方法。特別是，本發(fā)明涉及燃料組合物，其包含一種點火燃料和一種含特定胺化合物或其衍生物的可溶于燃料的沉淀控制添加劑，并且涉及上述燃料組合物減少DIG發(fā)動機噴射口堵塞的用途。
目前，直噴汽油(DIG)技術(shù)目前正處在快速發(fā)展的階段，因其具有提高燃料的經(jīng)濟性和動力的巨大潛力。從環(huán)境上講，燃料節(jié)約的益處直接轉(zhuǎn)化成降低二氧化碳的排放，這種溫室氣體可能導致全球變暖。
傳統(tǒng)的多口噴射式(MPI)發(fā)動機將汽油噴射入進氣口形成均一的汽油和空氣的預混合物，而直噴汽油式發(fā)動機像柴油機一樣直接將汽油噴射到燃燒腔里，可能形成分層的燃料混合物，分層的混合物在火花塞附近的量多于按化學式計算的燃料量，但在整個燃燒室內(nèi)卻十分稀薄。由于這種分層的混合物的形成，總體上使用于燃燒的混合物減少，在燃料消耗方面得到改進，與柴油發(fā)動機的消耗接近。
噴射定時被控制為與負載情況相匹配。為了具有比柴油機更高的燃料效率，這種燃料控制提供極少汽油和空氣混合物用于燃燒。而且，大約12.5左右的壓縮比與多口噴射發(fā)動機的大約10.5的壓縮比相比，能產(chǎn)生更高的容積效率和響應值，也優(yōu)于傳統(tǒng)的MPI發(fā)動機的性能。
有大量的技術(shù)問題有待通過DIG技術(shù)來解決，其中之一就是使用世界市場上不同汽油燃料帶來的噴射器的性能問題。由于DIG噴射器被安裝在燃燒室內(nèi)，與傳統(tǒng)的裝有汽門的燃料噴射器(PFI)的點火發(fā)動機相比，DIG噴射器暴露在更惡劣的環(huán)境下。這種更惡劣的環(huán)境加速了燃料的降解和氧化，導致了沉淀物的增加。
DIG技術(shù)與傳統(tǒng)的多汽口噴射器相比，能減少1/3的二氧化碳排放。以均勻模式操作，燃料消耗方面將會有10-15％的減少，在貧分層模式下將會達到35％的減少。燃料經(jīng)濟利益為消費者保存和節(jié)約了礦物能量。并且，在DIG操作平臺下與在等效的MPI裝置下相比，使用相同的燃料可增加10％的動力。
當前的DIG技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)了沉淀物問題，所涉及的區(qū)域包括燃料運輸路徑，噴射器，燃燒室(CCD)，曲軸箱煙灰填充物，和入口閥門(IVD)。
目前，在日本和歐洲的DIG技術(shù)在工業(yè)上已被使用，因此與DIG發(fā)動機內(nèi)沉淀物內(nèi)相關(guān)的燃料問題成為一個重要的問題。為實現(xiàn)DIG的燃燒裝置在燃料的經(jīng)濟和動力上的進步和減少廢氣排放，燃燒裝置很大程度上需要依賴于燃料噴射的持續(xù)性，因此，燃料噴射器的性能問題成為燃料問題的最首要問題。持續(xù)性的噴射能使燃燒和后處理體系的氣體排放的電子控制更加精確。
人們希望在石油工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)一種在MPI和DIG發(fā)動機上都適用的燃料，也就是說這種燃料既可以有效控制MPI發(fā)動機的入口閥門沉淀物(IVD)，也可以適用于DIG發(fā)動機，能有效控制噴射器沉淀。用于MPI發(fā)動機內(nèi)減少或控制入口閥門沉淀物的添加劑對于DIG發(fā)動機來說，在控制或減少噴射器沉淀物方面有很小或沒有甚至起相反的作用。另外，在DIG發(fā)動機里具有控制或減少噴射器沉淀物作用的添加劑對于MPI發(fā)動機來說在控制或減少入口閥門沉淀物方面有很小或沒有甚至起相反的作用。本發(fā)明的目的是提供燃料組合物，對DIG發(fā)動機的噴射器沉淀物進行有效的控制，也提供燃料組合物，對MPI和DIG發(fā)動機的沉淀物均進行有效的控制。
有參考文獻教導了含胺和胺的衍生物的燃料組合物，例如美國專利5,643,951；5,725,612和6,176,886。但這些文獻沒有教導本發(fā)明的含有胺的化合物和胺的衍生物的燃料組合物在直噴汽油式發(fā)動機中的應用，或上述組合物對直噴汽油式發(fā)動機中沉淀物的作用。
優(yōu)選的沉淀控制添加劑b)包括1)有且僅有一個伯胺或仲胺基團和一個叔按的脂肪族二胺，其R4和R5各自分別選自氫和C1-4烷基，2)被取代的三嗪，其R4和R5與其相連的氮原子一起形成一個環(huán)，3)低分子量曼尼?？s合物，其R4和R5中的至少一個如下式 和4)酰胺，其R4和R5中的至少一個如下式 典型的脂肪族二胺包括N，N-二烴基亞烷基二胺，如N，N-二甲基1，3-丙二胺(也稱為N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA))，其R1＝R2＝-CH3，R3＝-C3H6-和R4＝R5＝H；和N，N，N’-三甲基-1，3-丙二胺，其R1＝R2＝-CH3，R3＝-C3H6-，R4＝H和R5＝-CH3。
雜環(huán)物質(zhì)，優(yōu)選被取代的三嗪，可在本領(lǐng)域熟知的條件下，將合適比例的上述伯二胺，即R4和R5分別是氫，與甲醛或甲醛源(如多聚甲醛)進行反應來制備三嗪環(huán)。在制備本發(fā)明的雜環(huán)沉淀控制添加劑時，上述的脂肪族伯二胺和其它脂肪族胺都可使用，但優(yōu)選僅用上述的脂肪二胺作為胺來制備被取代的三嗪。本發(fā)明適用的被取代的三嗪可用下式表示 其中，R1，R2和R3的定義同上。特別優(yōu)選的被取代的三嗪是僅用3-二甲基氨基丙胺作為胺制備得到的，產(chǎn)物主要含有1，3，5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氫-1，3，5-三嗪。這類化合物的制備文獻中有記述，如美國專利2,675,382；5,162,049；5,215,547；5,746,783；和5,830,243，這里引用其全部內(nèi)容。
適用于本發(fā)明沉淀控制添加劑的典型的低分子量曼尼?？s合物，可由低分子量的烷基取代的羥基芳族化合物，醛和脂肪族二胺在合適的曼尼希反應條件下通過反應來制備。所用的二胺有且僅有一個伯胺或仲胺基團和一個叔胺基團。
用于制備本發(fā)明的曼尼希反應產(chǎn)物的低分子量的烷基取代的羥基芳族化合物和醛可以是根據(jù)前面限制的文獻中已知的和使用的化合物。
用于制備本發(fā)明的低分子量曼尼?？s合物的烷基取代的羥基芳族化合物可通過羥基芳族化合物，如酚或甲酚的烷基化制備。羥基芳族化合物可以被單烷基化或雙烷基化。羥基芳族化合物烷基化反應典型地在烷基化催化劑存在下，約50℃到200℃溫度范圍內(nèi)進行。通常用酸性催化劑促進Friedel-Crafts烷基取代反應。工業(yè)生產(chǎn)中使用的典型催化劑包括硫酸，BF3，鋁酚鹽，甲磺酸，陽離子交換樹脂，酸性粘土和改性沸石。
羥基芳族化合物上的低分子量的烷基取代基含9至30個碳原子，優(yōu)選含12至18個碳原子。低分子量的烷基取代基包括單一含碳原子數(shù)在C9到C30的α-鏈烯烴或碳原子數(shù)在C9到C30的α-鏈烯烴的混合物。α-鏈烯烴可異構(gòu)化成含內(nèi)部雙鍵的烯烴，其可用于羥基芳族化合物烷基化。也可以用1-鏈烯烴的低聚物作為低分子量的烷基取代基。優(yōu)選的烯烴低聚物包括丙烯三聚體(C9)和丙烯四聚體(C12)。低分子量曼尼?？s合物可以并且優(yōu)選用低分子量的烷基取代基的酚或甲酚制備。
烷基取代的羥基芳族化合物的優(yōu)選構(gòu)型是對位取代的單烷基苯酚或?qū)ξ蝗〈膯瓮榛追拥臉?gòu)型。但可任意使用易進行曼尼希縮合反應的烷基酚或烷基甲酚。
用于制備低分子量曼尼希縮合物的典型的醛包括脂肪醛，如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛?？梢允褂玫姆枷闳┌ū郊兹┖退畻钊?。這里使用的雜環(huán)醛的例子是糠醛和噻吩醛等。在本發(fā)明中還可使用甲醛的制備試劑，如多聚甲醛，或甲醛水溶液如福爾馬林。最優(yōu)選的是甲醛或福爾馬林。
低分子量烷基取代的羥基芳族化合物，胺和醛之間的縮合反應在約40℃到200℃溫度范圍內(nèi)進行。反應可以整批進行(未稀釋或溶解)或在溶劑或稀釋劑中進行。在反應過程中水分放出或通過共沸蒸餾去除。典型的，低分子量烷基取代的羥基芳族化合物，胺和醛分別以摩爾比1.0∶0.5-2.0∶0.5-3.0的比例反應制備曼尼希添加劑。
本發(fā)明的沉淀控制添加劑還包括上述脂肪二胺和單羧酸反應制得的酰胺，其R4和R5中的至少一個如下式 并且，R8是一種飽和的或不飽和的，直鏈的，支鏈的或環(huán)的，C7-23的烴基。使用的酸包括2-乙基己酸，癸酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，妥爾油酸，亞油酸，油酸，環(huán)烷酸，和其異構(gòu)體及它們的混合物。在優(yōu)選實施例中用于反應的酸有低的不飽和度，優(yōu)選無不飽和度，以使本發(fā)明的反應產(chǎn)物的碘值為150或更小。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，碘值是一種不飽和度的量度。反應產(chǎn)物的碘值優(yōu)選125或更小，更優(yōu)選75或更小，甚至更優(yōu)選25或更小，最優(yōu)選5或更小。本發(fā)明的反應產(chǎn)物有效控制DIG發(fā)動機內(nèi)噴射器的沉淀物，同時可以優(yōu)選含低碘值的反應產(chǎn)物的燃料用于MPI發(fā)動機。
本發(fā)明的酰胺沉淀控制添加劑通過單羧酸和二胺在合適的條件下反應制備酰胺來獲得。單羧酸和二胺的縮合反應可以在40℃到200℃溫度范圍內(nèi)進行。反應可以整批進行(未稀釋或溶解)或在溶劑或稀釋劑中進行，如一種烴作為溶劑。在反應過程中水分放出或通過共沸蒸餾去除。典型的，單羧酸和二胺的摩爾比在0.8至1.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選將1摩爾單羧酸加入到1摩爾二胺中。
優(yōu)選在燃料混合物中加入足量上述反應產(chǎn)物，用以控制，包括減少和去除沉淀物。例如，優(yōu)選在燃料混合物中加入一定量上述反應產(chǎn)物，以足以減少燃料驅(qū)動的直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)的噴射器的沉淀體積，使之低于使用不含所述反應產(chǎn)物的類似點火燃料，以相同的方式驅(qū)動的直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)噴射器沉淀物的體積。從經(jīng)濟的角度講，希望使用可有效達到目的的添加劑的最小量。典型的，本發(fā)明的反應產(chǎn)物的充足量大約每千桶體積的燃料加入重量0.1至15磅的反應產(chǎn)物，優(yōu)選0.3至10磅每千桶燃料，更優(yōu)選0.5至7磅，最優(yōu)選0.5至5磅。
本發(fā)明的燃料組合物還可以將輔助的添加劑添加至上述噴射器沉淀控制添加劑中，輔助的添加劑包括分散劑/清潔劑、抗氧化劑，載體流體，金屬去活化劑，染料，指示劑，腐蝕抑制劑，殺菌劑，抗靜電劑，減阻力劑，破乳化劑，乳化劑，去濁劑，防凍劑，抗爆劑，防閥座后退添加劑，表面活化劑，潤滑劑和燃燒助劑。
本發(fā)明的燃料混合物可含有且特別可含高分子量胺清潔劑。胺清潔劑包括能領(lǐng)域熟知的用在燃料中控制MPI發(fā)動機入口閥門沉淀物的胺清潔劑。本發(fā)明中適用的胺清潔劑包括烴基琥珀酰化試劑的含氮衍生物，曼尼?？s合物，烴基胺和聚醚胺。使用時，胺清潔劑的使用量要足以控制入口閥門的沉淀物，典型存在的量為每千桶體積燃料中含重量為5到100磅的添加劑。
適用于本發(fā)明的烴基琥珀?；噭┑暮苌锇N基琥珀亞酰胺，琥珀酰胺，琥珀亞酰胺酰胺和琥珀亞酰胺酯。這些烴基琥珀?；噭┑暮苌锟赏ㄟ^典型的烴基取代的琥珀酰化試劑與多胺反應制備。
烴基取代的琥珀酰化試劑包括烴基取代的琥珀酸，烴基取代的琥珀酸酐，烴基取代的琥珀酸鹵化物(特別是酸氟化物和酸氯化物)，烴基取代的琥珀酸和低級醇(即最多含7個碳原子)的酯，也就是說與羧基?；噭┕δ芟嗤臒N基取代化合物。在這些化合物中，通常優(yōu)選烴基取代的琥珀酸和烴基取代的琥珀酸酐和這些酸與酸酐的混合物，尤其優(yōu)選烴基取代的琥珀酸酐。
制備清潔劑的?；噭﹥?yōu)選通過合適分子量的聚烯烴(含氯或不含氯)和馬來酸酐反應制備。也可使用類似的羧基反應物，如馬來酸，富馬酸，蘋果酸，酒石酸，衣康酸，衣康酸酐，檸康酸，檸康酸酐，甲基富馬酸，乙基馬來酸酐，二甲基馬來酸酐，乙基馬來酸，二甲基馬來酸，己基馬來酸，類似的，還包括對應酸的鹵化物和低級脂肪族的酯。
例如，烴基取代的琥珀酸酐可以通過聚烯烴和馬來酸酐的熱反應制備，詳述如見美國專利3,361,673和3,676,089。此外，如美國專利3,172,892所論述的，取代的琥珀酸酐還可以通過氯化聚烯烴和馬來酸酐反應制備。還有更多關(guān)于烴基取代的琥珀酸酐的論述，如美國專利4,234,435；5,620,486和5,393,309.
馬來酸酐與烯烴間的摩爾配比的范圍可以很寬。例如，可以從5∶1到1∶5不同，更優(yōu)選的范圍從3∶1到1∶3。優(yōu)選使用化學過量的馬來酸酐，如每摩爾烯烴用1.1-5摩爾的馬來酸酐。未反應的馬來酸酐可從反應得到的混合物中蒸發(fā)出去。
使用普通的還原條件，如催化氫化可將多鏈烯基琥珀酸酐轉(zhuǎn)化為多烷基琥珀酸酐。催化氫化優(yōu)選的催化劑是碳載鈀。使用類似的還原條件同樣可以將多鏈烯基琥珀酰亞胺轉(zhuǎn)化為多烷基琥珀酰亞胺。
本發(fā)明的琥珀酸酐上的取代基一般來自于聚烯烴，其為單烯烴的聚合物或共聚物，特別是1-單烯烴，如乙烯，丙稀，丁烯等。優(yōu)選的單烯烴是含2至24左右個碳原子，更優(yōu)選約3至12個碳原子。更優(yōu)選的單烯烴包括丙稀，丁烯，特別是異丁烯，1-辛烯和1-癸烯，和由這些單烯烴制備得到的聚烯烴包括聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制備的聚α烯烴。
特別優(yōu)選的多烷基或多鏈烯基取代基來自于聚異丁烯。用于備制本發(fā)明的琥珀酰亞胺酸的適合的聚異丁烯中至少含有20％的更具反應活性的甲基亞乙烯基異構(gòu)體，優(yōu)選至少含50％，更優(yōu)選含至少70％的甲基亞乙烯基異構(gòu)體。適合的聚異丁烯包括用BF3催化劑制備的聚異丁烯。這種聚異丁烯的制備在美國專利4,152,499和4,605,808中有記載，其中，甲基亞乙烯基異構(gòu)體在整個組成中占有很高的百分比。
烴基琥珀酰亞胺通過一種烴基取代的酸酐，酸，酸酯或低級烷基酯與至少含一個伯胺基的胺反應制得。美國專利中給出了典型的例子，其專利號是3,172,892；3,202,678；3,219,666；3,272,746；3,254,025；3,216,936；4,234,435；和5,575,823。鏈烯基琥珀酸酐可以通過將鏈烯烴與馬來酸酐加熱到約180-220℃容易地制備。鏈烯烴優(yōu)選由如乙烯，丙烯，異丁烯等低級單鏈烯烴構(gòu)成的聚合物或共聚物。更優(yōu)選的烯基來自分子量達5000或更高的聚異丁烯，還更優(yōu)選的烷烯基是分子量約500-2000的異丁烯基，最優(yōu)選的是分子量約為700-1500的異丁烯基。
可與鏈烯基琥珀酸酐反應制備烴基琥珀酰亞胺的胺包括任意的至少帶有一個伯胺基團，該基團能生成一個亞酰胺基團。幾個典型的例子如甲胺，2-乙基己胺，正十二烷基胺，十八烷基胺，N，N-二甲基-丙二胺，N-(3-氨丙基)嗎啉，N-十二烷基丙二胺，N-氨丙基哌嗪乙醇胺，N-乙醇乙烯二胺等。優(yōu)選胺包括亞烷基多胺，如丙二胺，二丙三胺，二-(1，2-亞丁基)-三胺，四-(1，2-亞丙基)五胺。
最優(yōu)選的胺是化學式為H2N(CH2CH2NH)nH的亞乙基多胺，其中n是1到10的整數(shù)。這些亞乙基多胺包括亞乙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，類似的還包括其混合物，此時，n是混合物的平均值。這些亞乙基多胺每一端都有一個伯胺基團，因此能形成單-烷烯基琥珀酰亞胺和雙-烷烯基琥珀酰亞胺。本發(fā)明使用的特別優(yōu)選的烴基琥珀酰亞胺是多亞乙基多胺，如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺與烴基取代的羧酸或酸酐的反應的產(chǎn)物。酸或酸酐通過聚烯烴，優(yōu)選分子量500到2000，特別是700到1500的聚異丁烯與不飽和的聚羧酸或酸酐，如馬來酸酐反應制備。
適合本發(fā)明使用的曼尼希堿清潔劑包括由高分子量的烷基取代的羥基芳族化合物，醛和胺反應的產(chǎn)物。用于制備本發(fā)明的曼尼希反應產(chǎn)物的烷基取代的羥基芳族化合物可以是本文限定的文獻中已知的和使用的任何化合物。
羥基芳族化合物的苯環(huán)上的高分子量烷基取代基來源于分子量(Mn)從約500到約3000的聚烯烴，優(yōu)選的分子量約700至2100，分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。也優(yōu)選使用GPC測定的聚合度分布性(均分子量重量/均分子量數(shù))在約1到4的范圍內(nèi)(尤其是約1至2)的聚烯烴。
羥基芳香族化合物的烷基化典型在有烷基化催化劑存在，且在約0至200℃溫度范圍下進行，優(yōu)選溫度為0至100℃。通常用酸性催化劑促進Friedel-Crafts烷基化反應。工業(yè)生產(chǎn)中使用的典型催化劑包括硫酸，BF3，鋁酚鹽，甲磺酸，陽離子交換樹脂，酸性粘土和改性沸石。
適合形成高分子量烷基取代的羥基芳香化合物的聚烯烴包括聚丙烯，聚乙烯，聚異丁烯，丁烯和/或丁烯與丙烯的共聚物，丁烯和/或異丁烯和/或丙烯，與一種或多種可與之共聚的單烯烴單體(如乙烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等)的共聚物，共聚物分子中至少含有50％的丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元。與丙烯或此種丁烯聚合的共聚單體可以是脂肪族的，也可以是非脂肪族的，如苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，二乙烯基苯及其似類物。這樣，在所有情況下在形成高分子量烷基取代的羥基芳族化合物中使用的聚合物和共聚物基本上都是脂肪烴聚合物。
優(yōu)選聚丁烯。這里除非另外指明，“聚丁烯”表示“純的”或“基本上純的”1-丁烯或異丁烯和由1-丁烯，2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種的混合物制備的聚合物。工業(yè)級這種聚合物還含有微量的其它烯烴。所謂高活性聚異丁烯，其中含相對高比例的聚合物，該聚合物分子末端帶有一個亞乙烯基基團，適合于形成長鏈烷基苯酚反應物。適用的高活性聚異丁烯中至少含有20％的更具反應活性的甲基亞乙烯基異構(gòu)體，優(yōu)選至少含50％，更優(yōu)選含至少70％的甲基亞乙烯基異構(gòu)體。適合的聚異丁烯包括用BF3催化劑制備的聚異丁烯。這種聚異丁烯的制備在美國專利4,152,499和4,605,808中有記載，其中，甲基亞乙烯基在整個組成中占有很高的百分比。
曼尼希清潔劑可以由一種高分子量烷基苯酚或烷基甲酚制備。也可用其它的苯酚化合物，包括高分子量的間苯二酚，氫醌，鄰苯二酚，羥基二苯，芐基苯酚，苯乙基苯酚，萘酚，甲苯基萘酚等的烷基取代衍生物。優(yōu)選用于制備曼尼希清潔劑的反應物是聚烷基苯酚和聚烷基甲酚，如聚丙基苯酚，聚丁基苯酚，聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其中烷基的數(shù)均分子量約500至約2100，最優(yōu)選的烷基是聚丁烯基，來自數(shù)均分子量約在700至1300范圍內(nèi)的聚異丁烯。
高分子量烷基取代的羥基芳族化合物的優(yōu)選構(gòu)型是對位取代的單烷基苯酚或?qū)ξ蝗〈膯瓮榛徏追拥臉?gòu)型。但任意易進行曼尼?？s合反應的羥基芳族化合物均可使用。由僅含一個環(huán)烷基取代基，或兩個或更多環(huán)烷基取代基的羥基芳香化合物制得的曼尼希產(chǎn)物，對于本發(fā)明也是適用的。長鏈烷基取代基可含殘余的不飽和烷基，但通常是基本上全部飽和的烷基。
典型的胺反應物包括但不僅限于分子中至少含一個適合反應的伯胺基或仲胺基的亞烷基多胺，多胺中可含其它取代基如羥基，氰基，酰氨基等。優(yōu)選的亞烷基多胺是多亞乙基多胺。適合的亞烷基多胺反應物包括乙二胺，二乙基三胺，三乙基四胺，四乙基五胺和氮含量符合式H2N-(A-NH-)nH的亞烴基多胺的混合物，其中A是二價亞乙基或亞丙基，且n是1至10的整數(shù)，優(yōu)選1至4的整數(shù)。亞烷基多胺可以通過氨和二鹵代烷烴，如二氯代烷烴反應獲得。
所用胺還可以是分子中含一個伯胺基或仲胺基和至少一個叔胺基的脂肪族二胺。適合的多胺例如N，N，N”，N”-四烷基二亞烷基三胺(兩個末端的叔胺基和一個中間的伯胺基)，N，N，N’，N”-四烷基三亞烷基四胺(一個末端叔氨基，兩個中間的叔胺基和一個末端的伯胺基)，N，N，N’N”，N’”-五烷基三亞烷基四胺(一個末端叔胺基，兩個中間叔胺基和一個末端伯胺基)，N，N-二羥基烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個末端叔胺基和一個末端伯胺基)，N，N，N’-三羥基烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個末端叔胺基和一個末端伯胺基)，三(二烷基氨烷基)氨烷基甲烷(三個末端叔胺基和一個末端伯胺基)，及類似化合物，其中烷基可相同或不同，典型的分別約含不多于12個碳原子，優(yōu)選分別含1至4個碳原子。最優(yōu)選的烷基是甲基和/或乙基。優(yōu)選的多胺反應物是N，N-二烷基-α，ω-亞烷基二胺，如其中亞烷基含3至6個碳原子，最優(yōu)選相同但可以不同的烷基分別含1至12個碳原子。最優(yōu)選的是N，N-二甲基-1，3-亞丙基二胺和N-甲基哌嗪。
多胺中有一個能參與曼尼?？s合反應的活性伯氨基或仲氨基，和至少一個存在空間位阻的氨基，此氨基不直接參與曼尼?？s合反應，例如N-叔丁基-1，3-丙二胺，N-新戊基-1，3-丙二胺，N-叔丁基-1-甲基-1，2-乙二胺，N-叔丁基-1-甲基-1，3-丙二胺和3，5-二叔丁基氨乙基哌嗪。
用于制備曼尼希堿產(chǎn)品的典型的醛包括脂肪醛，如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，十八醛。可以使用的芳香醛包括苯甲醛和水楊醛。這里使用的雜環(huán)醛實例是糠醛和噻吩醛等。還可使用甲醛的制備試劑，如多甲醛，或甲醛水溶液如福爾馬林。最優(yōu)選的是甲醛或福爾馬林。
烷基苯酚，特定的胺和醛之間的縮合反應可在一定溫度下，特別是在約40℃到200℃溫度范圍內(nèi)進行。反應可以整批進行(未稀釋或溶解)或在溶劑或稀釋劑中進行。在反應過程中水分放出或通過共沸蒸餾去除。典型的，烷基取代的羥基芳族化合物，胺和醛分別以摩爾比1.0∶0.5-2.0∶0.5-3.0的比例反應制備曼尼希反應產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的合適曼尼希堿清潔劑包括在美國專利4 231 759；5 514 190；5 634 951；5 697 988；5 725 612；和5 876 468中教導的那些，其內(nèi)容在此引入作為參考。
烴基胺清潔劑是通過已知技術(shù)制備的已知物質(zhì)。一種普通的工藝包括將長鏈的脂肪烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯的聚合物或如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯的共聚物及類似物鹵化，接著將得到的鹵化烴與多胺反應。如需要，可將一些得到的產(chǎn)物用適量的酸處理，轉(zhuǎn)化為銨鹽。用鹵化路徑得到的產(chǎn)品含有少量殘余的如氯鹵素。制備適用的脂肪多胺的另一工藝包括將如聚異丁烯的聚烯烴控制氧化(例如用空氣或預氧化物)，然后將氧化的聚烯烴與多胺反應。制備此類脂肪族多胺清潔劑/分散劑的具體合成細節(jié)可參見如下美國專利3,438,757；3,454,555；3,485,601；3,565,804；3,573,010；3,574,576；3,671,511；3,746,520；3,756,793；3,844,958；3,852,258；3,864,098；3,876,704；3,884,647；3,898,056；3,950,426；3,960,515；4,022,589；4,039,300；4,128,403；4,166,726；4,168,242；5,034,471；5,086,115；5,112,364；和5,124,484和公開的歐州專利申請384,086。前述的每篇文獻所敘述的內(nèi)容在此引入作為參考。最優(yōu)選的烴胺清潔劑的長鏈取代基包括平均有50至350個碳原子的烷基或鏈烯基(含或不含少量的鹵素取代基)。由聚-α-烯烴單聚體或分子量合適的共聚體(如丙烯均聚體、丁烯均聚體，C3和C4α-烯烴共聚體等)得到的鏈烯烴取代基是適合的。最優(yōu)選的取代基是聚異丁烯基，其來自平均分子量(由凝膠滲透色譜測定的)在500至2000范圍內(nèi)，優(yōu)選600至1800，最優(yōu)選700至1600的聚異丁烯。
本發(fā)明適用的作為清潔劑的聚醚胺是“單分子”添加劑，在同一分子內(nèi)結(jié)合了胺和聚醚的功能。聚醚的主鏈基于丙烯氧化物，乙烯氧化物，丁烯氧化物及其混合物。最優(yōu)選的是丙烯氧化物或丁烯氧化物或有好的燃料溶解性的它們的混合物。原醚胺可以是單胺、雙胺或三胺。例如工業(yè)上現(xiàn)有的聚醚胺有從Huntsman化學公司得到的商品名為JeffaminesTM和可從Chevron化學公司得到的聚(氧化烯)氨基甲酸酯。聚醚胺的分子量的典型范圍為500至3000。其它適合的聚醚胺是美國專利4,191,537；4,236,020；4,288,612；5,089,029；5,112,364；5,322,529；5,514,190和5,522,906教導的化合物。
本發(fā)明的燃料組合物，使用一定量的噴射器沉淀控制添加劑(是含我們的而不是含其它的添加劑)，它足以減少或消除噴射器沉淀在內(nèi)的沉積物和/或控制煙霧的形成。這種燃料含少量的噴射器沉淀控制添加劑，其所含比例阻止或減少了發(fā)動機的，特別是燃料噴射器的沉積物的形成。一般地，本發(fā)明的燃燒組合物所含噴射器沉淀控制添加劑的充足量大約每千桶體積的燃料加入重量0.1-100磅的添加劑，優(yōu)選每千桶燃料0.3-10磅，更優(yōu)選0.5-5磅。
本發(fā)明的燃料組合物使用的基本的燃料包括適合用于直噴汽油式發(fā)動機的任意基礎(chǔ)燃料，例如含鉛的或不含鉛的發(fā)動機汽油，所謂的再生汽油中典型的含有汽油沸程的烴和可溶于燃料的混合含氧化合物，如醇、醚和其它適用的含氧有機化合物。優(yōu)選燃料是在汽油沸程內(nèi)的烴共沸混合物。這種燃料含直鏈或支鏈烷烴，環(huán)烷烴鏈烯烴，芳香烴或它們的任意混合物。這種汽油可來自直餾石腦油，聚合汽油，天然汽油或來自催化重整汽油，沸程約80°至450°F。對汽油的辛烷值要求不嚴格，任何普通汽油均可用于本發(fā)明中。
適用于本發(fā)明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇，C1和C5醇的混合物，甲基叔丁基醚，叔戊基甲基醚，乙基叔丁基醚及混合醚。使用含氧化合物時，其體積通常約低于基礎(chǔ)燃料體積的30％，優(yōu)選提供的體積含量約占所有燃料體積的0.5％至約5％。
在優(yōu)選實施例中，優(yōu)選與液體載體或誘導助劑共同使用的清潔劑。這些載體可是多種類型，如作為例子的液體聚-α-烴低聚物，礦物油，液體聚(氧化烯)化合物，液體醇或多羥基化合物，聚烯烴，液態(tài)酯和似類的液態(tài)載體?？捎脙煞N或兩種以上這些載體的混合物。
優(yōu)選的液體載體包括1)一種礦物油或粘度指數(shù)低于120左右的礦物油混合物，2)一種或幾種聚-α-烯烴低聚物，3)一種或幾種聚(氧化烯)化合物，其平均分子量在500至3000左右，4)聚鏈烯烴，5)多烷基取代的羥基芳族化合物，6)其混合物。能使用的礦物油載體包括烷烴油，環(huán)烷油和瀝青油，還可通過不同的石油原油及共它適合的工藝獲得。例如，礦物油可以是溶劑萃取或氫化處理的油。再生礦物油也可使用。最優(yōu)選的是氫化處理的油，優(yōu)選使用的礦物油40℃時的粘度小于約1600SUS，更優(yōu)選40℃時的粘度在約300至1500SUS之間。最優(yōu)選的烷烴礦物油40℃下的粘度在約475SUS至700SUS范圍內(nèi)。為了得到最好的結(jié)果，理想的礦物油其粘度指數(shù)少于100左右，更優(yōu)選少于70，最優(yōu)選約30至60的范圍內(nèi)。
適合使用的作為載體流體的聚-α-烯烴(PAO)是氫化處理和未氫化處理的聚-α-烯烴低聚物，即氫化或非氫化的產(chǎn)物，α-烯烴單體的初級三聚物，四聚物和五聚物，這些單體含有6至12個，一般是8至12個碳原子，最優(yōu)選含約10個碳原子。上述低聚物的合成在Hydrocarbon Processing，1982 2月，75頁和美國專利3,763,244；3,780,128；4,172,855；4,218,330；和4,950,822中有概述。一般的過程主要包括短鏈直鏈α烯烴催化低聚反應(適合于由乙烯催化制備得的)。用作載體的聚-α-烯烴通常其粘度(100℃下測定)范圍在2至20厘沲(cSt)。優(yōu)選100℃下粘度至少為8cSt的聚-α-烯烴，最優(yōu)選10cSt的。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選用作載體流體的聚(氧化烯)化合物是可溶于燃料的化合物，可由下式表示RA-(RB-O)n-RC，其中RA典型是氫、烷氧基、環(huán)烷氧基、羥基、氨基、烴基(如甲烷、環(huán)甲烷、芳基、烷基芳基、芳烷基等)，氨基取代的烴基，或羥基取代的烴基，RB是含2-10個碳原子(優(yōu)選2-4個碳原子)的鏈烯基，RC典型是氫、烷氧基、環(huán)烷氧基、羥基、氨基、烴基(如烷烴、環(huán)烷烴、芳基、烷基芳基、芳烷基等)，氨基取代的烴基或羥基取代的烴基，n是1至500的整數(shù)，優(yōu)選3至120，n表示重復的亞烷基氧基團的數(shù)目(一般為平均值)。含多個-RB-O-基團的化合物中，RB可以是相同或不同的亞烷基，不同的亞烷基可以無規(guī)排列或按區(qū)段排列。優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物是包括有醇與一種或多種烯烴氧化物反應形成重復單元的一元醇，其中烯烴氧化物優(yōu)選一種與烯烴氧化物，更優(yōu)選丙烯氧化物或丁烯氧化物。
用作載體流體的聚(氧化烯)化合物的平均分子量優(yōu)選范圍為約500至3000，更優(yōu)選約750至2500，最優(yōu)選約1000至2000。
聚(氧化烯)化合物的有用的側(cè)鏈含有烴基末端的聚(氧化烯)一元醇，這在美國專利4,877,416第6欄20行至第7欄14行及其引用的參考文獻中被談及。這里全面引入上述文章及參考文獻以作參考。
優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物的側(cè)鏈含有一種末端為烴基的聚(氧化烯)一元醇或其混合物，它在未稀釋狀態(tài)下是一種可溶于汽油的液體，40℃時的粘度至少約為70厘沲(cSt)，100℃時的粘度至少約為13厘沲(cSt)。這些化合物中，較優(yōu)選由至少含8個碳原子的一種醇或醇的混合物通過丙氧基化形成一元醇，更優(yōu)選使用約含10至18個原子的醇或其混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的聚(氧化烯)載體在未稀釋狀態(tài)下，40℃時的粘度至少約為60厘沲(cSt)(更優(yōu)選40℃時至少約為70cSt)，100℃時的粘度至少約為11厘沲(cSt)(更優(yōu)選100℃時至少約為13cSt)。另外，本發(fā)明優(yōu)選的聚(氧化烯)載體在未稀釋狀態(tài)下，40℃時的粘度不高于約400cSt，100℃時的粘度不高于約50cSt。更優(yōu)選的是40℃時的粘度不高于約300cSt，100℃時的粘度不高于約40cSt。
更優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物還包括能滿足上述粘度要求的聚(氧化烯)二醇化合物和其單醚衍生物，并且其含有的重復單元是一種醇或多元醇與一種烯氧化物，如氧化丙烯和/或氧化丁烯，用或不用氧化乙烯反應形成的，還包括下述特定的產(chǎn)物，其中至少80％摩爾的氧化烯基團取自1，2-氧化丙烯。關(guān)于制備(氧化烯)化合物的詳細內(nèi)容可參考如Kirk-Othmer的化學百科全書(第三版)中18卷，633-645頁(著作權(quán)1982歸John Wiley&Sons)及其引用的參考文獻，以上內(nèi)容全部作為參考。美國專利2,425,755；2,425,845；2,448,664；和2,457,139也描述了上述制備過程，也在此進入以作參考。
本發(fā)明使用的聚(氧化烯)化合物，含有大量帶支鏈的氧化烯單元(如甲基二亞甲基氧單元和/或乙基二亞甲基氧單元)使得聚(氧化烯)化合物可溶于汽油。
適合本發(fā)明使用的聚(氧化烯)化合物包括美國專利5,514,190；5,634,951；5,697,988；5,725,612；5,814,111和5,873,917中教導的化合物，這里引入其內(nèi)容以作參考。
本發(fā)明適用作載體流體的聚鏈烯包括聚丙烯和聚丁烯。本發(fā)明的優(yōu)選的聚鏈烯烴的分子量分布(Mw/Mn)少于4。在優(yōu)選實施方案中聚鏈烯烴分子量分布為1.4或更低。用凝膠滲透色譜(GPC)測定優(yōu)選的聚丁烯的平均分子量(Mn)為從約500至2000，優(yōu)選600至1000。本發(fā)明適用的聚鏈烯在美國專利6,048,373中有教導。
本發(fā)明中適用作載體流體的多烷基取代的羥基芳族化合物包括美國專利3,849,285；4,231,759；4,238,628；5,300,701；5,755,835和5,873,917中教導的本領(lǐng)域熟知的化合物，這里引入作為參考。
載體流體用于與胺清潔劑組合時，清潔劑與載體流體的典型比率(wt/wt)范圍是從1∶0.1至1∶3。
本發(fā)明中的優(yōu)選燃料的添加劑可以單獨和基礎(chǔ)燃料混合或再加入不同的輔助混合物。優(yōu)選使用一種添加劑濃縮物來摻混所有組分，因為當使用一種添加劑濃縮物時，可利用各組分合并賦予的相互間相容性的優(yōu)點。使用濃縮劑還可減少混合時間及減少發(fā)生混合錯誤的可能性。
本發(fā)明中優(yōu)選的具體發(fā)明包括一種控制直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)的噴射器沉淀物的方法，其中包括將一種點火燃料組合物引入帶有燃燒進氣口的直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)，這種點火燃料組合物含有a)一種點火燃料和b)一種本發(fā)明所述的可溶于燃料的噴射器沉淀控制添加劑。
另外，可溶于燃料的添加劑(b)可以以一種濃縮劑的形式來供應，可用于汽車燃料或燃料儲存設備的零售市場添加劑或高級保養(yǎng)添加劑。
本發(fā)明中另一種優(yōu)選的具體發(fā)明包括燃料組合物，該組合物含本文所述的可溶于燃料的添加劑(b)。
實施例本發(fā)明的實用性和進步性可通過下列的實施例來證明，給出實施例的目的是為了說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
為說明本發(fā)明的添加體系在減少直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)沉淀物方面的有效性，在1982 Nissan Z22e(2.2升)二重火花塞四汽缸發(fā)動機中進行了試驗，發(fā)動機改裝為均一的直噴式運轉(zhuǎn)進行試驗，用足量的0.8微升的燃料以加快噴射器沉淀物的形成。實驗的具體操作說明是Aradi，A.A.，Imoehl，B.，Avery，N.L.，Wells，P.P.，和Grosser，R.W.，在“The Effect of Fuel Composition and Engine Operating Parameterson Injector Deposits in a High-Pressure Direct Injection Gasoline(DIG)ResearchEngine”中提出的，可參見Technical Paper 1999-01-3690(1999)。
發(fā)動機的改裝包括用預先生產(chǎn)的高壓普通導軌直接噴射器替換排氣邊的火花塞，拆除OEM火花和燃料系統(tǒng)，裝上一個高壓燃料系統(tǒng)和普通的控制器。表1總結(jié)了改裝的試驗用發(fā)動機的規(guī)格。為了得到均一的燃燒，用平頂活塞和慣用的汽油點火燃燒室的設計足以完成本研究。噴射器裝在發(fā)動機熱的一邊(如排氣邊)，這樣有利于得到較高的尖端溫度，可促進噴射器沉淀物的形成。
使用這種特別開發(fā)的恒穩(wěn)態(tài)發(fā)動機試驗測定噴射器沉淀形成的速率。通過在整個發(fā)動機操作圖范圍內(nèi)繪制噴射器尖端的溫度圖來測定每個試驗點的操作條件。在噴射器尖端裝上熱電偶。關(guān)鍵的參數(shù)是入口的空氣和燃料的溫度，發(fā)動機速度，和發(fā)動機負載。入口的空氣和燃料的溫度分別依次控制在35℃和32℃。表1試驗用發(fā)動機的規(guī)格


入口的空氣/燃料的溫度和發(fā)動機負載恒定時，發(fā)動機轉(zhuǎn)速在1500，2000，2500，和3000rpm時尖端溫度保持不變。而發(fā)動機轉(zhuǎn)速恒定時，尖端溫度隨負載的增加而增加。對于5個負載值，200，300，400，500，和600mg/沖程的空氣的負載，分別對應測得上升的尖端溫度時120，140，157，173，和184℃。
通過前面的研究發(fā)現(xiàn)，尖端溫度為173℃是本發(fā)動機噴射器沉淀物形成的最佳條件。表2說明了對本發(fā)明的添加劑進行評價所使用的關(guān)鍵性試驗條件。表2關(guān)鍵性試驗條件

本試驗分為三個步驟發(fā)動機預熱，控制器輔助過程，和試驗過程。使用發(fā)動機動力控制計控制發(fā)動機的轉(zhuǎn)速，手動操作發(fā)動機節(jié)流閥控制空氣負載，并在封閉循環(huán)控制系統(tǒng)中使用一個標準的自動氣流計作為反饋。通過兩種方式控制發(fā)動機燃料的加入。在預熱過程中，由一個標準的質(zhì)量氣流控制器和氣體排放感應器控制噴射器脈沖寬度，從而控制加入空氣/燃料混合物的化學計量。在控制器相互作用過程中，在每個汽缸出口，使用寬范圍微升傳感器和設定每個噴射器脈沖寬度。用體積流量計測定燃料的流量和使用溫度校正的密度值計算出質(zhì)量流量。
每種燃料的試驗都在負載為500mg/沖程的條件下進行。經(jīng)過六個小時的試驗過程，在噴射器沉淀形成后需要測定在固定速度下，發(fā)動機的燃料總流量，空氣負載(每沖程空氣的質(zhì)量)，每個汽缸的微升信號。
為了減少不同噴射器之間的差異，整個試驗使用同一組噴射器，在一定的發(fā)動機負載下進行，且每個噴射器總在相同的汽缸里。
本發(fā)明的添加劑和試驗中的對照添加劑的制備如下沉淀控制添加劑1將16.2g 3-二甲基氨基丙胺和60g庚烷加入到燒瓶中進行蒸餾。一邊攪拌，一邊向燒瓶中緩慢加入12.8g 37％的甲醛水溶液。將混合物在真空下加熱到80℃，除去庚烷和水分，得到透明無色的產(chǎn)物。用IR和NMR譜圖分析產(chǎn)物，主要是1，3，5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氫-1，3，5-三嗪，結(jié)構(gòu)如下 沉淀控制添加劑2將62.64g亞油基胺，49.03g 3-二甲基氨基丙胺和48g庚烷加入到燒瓶中進行蒸餾。一邊攪拌，一邊向燒瓶中緩慢加入65.60g 37％的甲醛水溶液。將混合物在真空下加熱到90℃，除去庚烷和水分，得到透明呈淺黃色的產(chǎn)物。認為產(chǎn)物主要是含下式的被取代的三嗪 沉淀控制添加劑3將對-甲酚(50.3g，0.465mol)和37.7g 37％的甲醛水溶液(0.465mol)用50ml異丙醇在500ml圓底燒瓶內(nèi)溶解。向溶液中加入溶于50ml異丙醇的47.5g(0.465mol)的N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。然后將得到的溶液回流2小時。冷卻后將得到的溶液減壓蒸發(fā)，得到98.7g產(chǎn)品。產(chǎn)物主要是含下式的對-甲醛/DMAPA曼尼希 沉淀控制添加劑4下式的N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。 沉淀控制添加劑5將288.12g(1.006mol)妥爾油脂肪酸，103.52g(1.012mol)加入裝有二甲苯的反應燒瓶中。燒瓶上裝一個迪安一斯達克榻分水器。將混合物加熱，回流(約150℃)，反應產(chǎn)生的水分收集在分水器內(nèi)。反應產(chǎn)生約1.0mol水分之后，真空蒸餾除去作為溶劑的二甲苯。得到的產(chǎn)物是一種深褐色的粘稠液體。認為產(chǎn)物主要是如下式的酰胺 其中R是妥爾油脂肪酸的殘基。對比的沉淀控制添加劑1(C.1)將21.05g Ar.meenCD(椰油烷基胺(主要為C14)取自Akzo Nobel)和60g庚烷加入到燒瓶中進行蒸餾。一邊攪拌，一邊向燒瓶中緩慢加入8.36g 37％的甲醛水溶液。將混合物在真空下加熱到90℃，除去庚烷和水分，得到透明無色的產(chǎn)物。認為產(chǎn)物主要是含下式的椰油烷基胺三嗪 汽油燃料混合物進行上述的發(fā)動機試驗，其在減少噴射器沉淀形成方面的真實有效性得到確定的證明。用于試驗的燃料是Howell EEE，其T90(℃)值為160，含1.2％的烯烴和20ppm的硫。表3說明了使用噴射器沉淀控制添加劑后的流量減小百分率和其與基礎(chǔ)燃料相比較在流量減小上的改善。表3清潔保持性能

*對比例A在添加劑試驗前后時間上最接近的基礎(chǔ)燃料試驗的平均值。
很顯然，使用含本發(fā)明添加劑的燃料，噴射器的流量損失減小表明，本發(fā)明的燃料組合物(試驗2，4，6，8和10)與基礎(chǔ)燃料或添加非本發(fā)明的衍生物的基礎(chǔ)燃料(試驗14)相比，明顯減少了噴射器沉淀物體積。
下面的例子說明了本發(fā)明的添加劑可以清理有污垢的噴射器。使用上述不含添加劑的燃料驅(qū)動Nissan DIG發(fā)動機12小時，接著，不擾動有污垢的噴射器，用加了添加劑的基礎(chǔ)燃料再驅(qū)動發(fā)動機12小時。污垢形成階段和清理階段的試驗條件相同。表4中噴射器流量恢復的百分比表明了清理的結(jié)果。表4噴射器的清理

由上面的表4可以清楚的看出，即使本發(fā)明的添加劑含量很低時，也能明顯地減少噴射器的沉積物，恢復噴射器的流量。
需要明確，本說明書和權(quán)利要求書中所有的化學名稱所指的反應物和組分，無論單數(shù)還是復數(shù)已得到確認，因為它們在與由化學名稱或化學類型(例如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)所指的其它物質(zhì)接觸之前就已存在。無論是在得到的混合物、溶液或反應介質(zhì)中發(fā)生何種化學變化、化學轉(zhuǎn)化和/或化學反應，若存在的話，因為這些化學變化、化學轉(zhuǎn)化和/或化學反應是在本發(fā)明要求的條件下，使這些特定反應物和/或組分匯合在一起時得到的自然結(jié)果。因而這些反應物和組分作為匯合在一起進行所需化學反應(例如曼尼?？s合反應)或在形成所需的組合物(如添加劑濃縮物或添加的燃料摻合物)的組分，已得到確認。另外，還應該認識到添加劑的組分本身可以單獨加入到基礎(chǔ)燃料中或與基礎(chǔ)燃料混合，和/或用作預先形成的添加劑組合和/或輔助組合的組分。因此，雖然權(quán)利要求書提及的物質(zhì)，組分和/或成分時用了現(xiàn)在時態(tài)(如“comprises”(含有)，“is”(是)，等)，但本發(fā)明參考中提及的物質(zhì)，組分或成分是其與一種或多種其它的物質(zhì)，組分和/或成分第一次混合之前的物質(zhì)，組分或成分。經(jīng)過混合，發(fā)生了化學反應或轉(zhuǎn)化，物質(zhì)，組分或成分可能已經(jīng)沒有了原來的性質(zhì)，因此要從整體上準確理解和正確評價本發(fā)明公開內(nèi)容及其權(quán)利要求。
這里使用的“可溶于燃料”或“可溶于汽油”是指所討論的物質(zhì)在20℃下，可以充分溶解在如下的基礎(chǔ)燃料中。這種基礎(chǔ)燃料是用于至少達到使該物質(zhì)起預定作用所需的最小濃度的那種。優(yōu)選所述物質(zhì)在基礎(chǔ)燃料中較此有更大溶解度。但所述物質(zhì)無需能以任意比溶于基礎(chǔ)燃料。
本說明書的很多地方引用了大量的美國專利作為參考。所有這些引用的文獻直接全部引入到本發(fā)明中，就好象在此完全公開。
本發(fā)明在應用中易進行大量的變化。因此，前面的說明不是用于限制，也不應理解為將發(fā)明限制在上述的特例之中。相反地，本申請打算涵蓋的是法律上作為由權(quán)利要求書及其等效內(nèi)容中所公開的。
權(quán)利要求
1.一種控制直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)的噴射器沉淀物的方法，其中包括將一種點火燃料組合物引入帶有燃燒進氣口的直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)，這種點火燃料組合物含有a)一種點火燃料和b)一種可溶于燃料的式(I)化合物 其中R1和R2分別是C1-4的烷基，R3是式為CmH2m的基團，其中m是2到6的整數(shù)，R4和R5各自分別是(i)氫(ii)C1-4烷基，(iii) 其中R6選自氫和C1-4烷基，R7選自氫和C1-30烷基，(iv) 其中R8是一種飽和的或不飽和的，直鏈的，支鏈的或環(huán)的，C7-23的烴基或(v)其中的R4和R5與其相連的氮原子一起形成環(huán)，環(huán)上可以含更多雜原子。
2.如權(quán)利要求1的方法，其點火燃料組合物包括可溶于燃料的化合物(b)，該化合物的比例是能使含所述控制噴射器沉淀量化合物(b)的燃料驅(qū)動的直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)的噴射器的沉淀體積，有效減少至低于以相同方式使用不含所述可溶于燃料的化合物(b)的類似點火燃料以相同的方式驅(qū)動的所述直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)噴射器沉淀物的體積。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中點火燃料包括汽油。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中點火燃料包括汽油沸程的烴和一種可溶于燃料的氧化物的混合物。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的可溶于燃料化合物(b)包括如下式的脂肪族二胺 其中R4與R5中至少一個是氫，另一個選自氫和C1-4烷基。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述的脂肪族二胺包括3-二甲基氨基丙胺。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的可溶于燃料化合物(b)包括如下式的化合物 其中的R4和R5與其相連的氮原子一起形成環(huán)，環(huán)上可以含更多雜原子。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的可溶于燃料化合物(b)包括1，3，5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氫-1，3，5-三嗪。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的可溶于燃料化合物(b)包括如下式的化合物
10.如權(quán)利要求1的方法，其中可溶于燃料化合物(b)存在的量為，每千桶體積燃料足以提供重量為0.1-15磅的化合物(b)。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中可溶于燃料化合物(b)存在的量為，每千桶體積燃料足以提供重量為0.3-10磅的化合物(b)。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的燃料組合物還包括至少一種胺清潔劑。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述的胺清潔劑包括選自下述化合物的至少一種烴基琥珀酰化試劑的含氮衍生物，高分子量曼尼希縮合產(chǎn)物，烴基胺和聚醚胺。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中的燃料組合物還包括一種載體流體，其選自1)粘度指數(shù)小于120左右的一種礦物油或礦物油混合物，2)一種或多種聚-α-烯烴低聚物，3)一種或多種平均分子量在約500至3000范圍內(nèi)的聚(氧化烯)化合物，4)一種或多種聚烯烴，5)一種或多種多烷基取代的羥基芳族化合物和6)其混合物。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中載體流體包括至少一種聚(氧化烯)化合物。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中燃料組合物還包括至少一種添加劑，其選自抗氧化劑，載體流體，金屬去活化劑，染料，指示劑，腐蝕抑制劑，殺菌劑，抗靜電劑，減阻力劑，破乳化劑，乳化劑，去濁劑，防凍劑，抗爆劑，防閥座后退添加劑，表面活性劑，潤滑劑和燃燒助劑。
17.一種燃料組合物，其包含有a)一種點火燃料和b)一種可溶于燃料的式(I)化合物 其中R1和R2分別是C1-4的烷基，R3是式為CmH2m的基團，其中m是2到6的整數(shù)，R4和R5各自分別是(i)氫，(ii)C1-4烷基，(iii) 其中R6選自氫和C1-4烷基，R7選自氫和C1-30烷基，(iv) 其中R8是一種飽和的或不飽和的，直鏈的，支鏈的或環(huán)的，C7-23的烴基或(v)其中的R4和R5與其相連的氮原子一起形成環(huán)，環(huán)上可以含更多雜原子；和c)一種胺清潔劑。
18.如權(quán)利要求17的燃料組合物，其中所述的可溶于燃料的化合物(b)存在的量為，每千桶體積燃料足以提供重量為0.1-15磅的化合物(b)。
19.如權(quán)利要求18的燃料組合物，其中所述的可溶于燃料的化合物(b)存在的量為，每千桶體積燃料足以提供重量為0.3-10磅的化合物(b)。
20.如權(quán)利要求17的燃料組合物，其中所述的胺清潔劑包括選自下述化合物的至少一種烴基琥珀?；噭┑暮苌?，高分子量曼尼?？s合產(chǎn)物，烴基胺和聚醚胺。
21.如權(quán)利要求17的燃料組合物，其中燃料組合物還包括一種載體流體，其選自1)粘度指數(shù)小于120左右的一種礦物油或礦物油混合物，2)一種或多種聚-α-烯烴低聚物，3)一種或多種平均分子量在約500至3000范圍內(nèi)的聚(氧化烯)化合物，4)一種或多種聚烯烴，5)一種或多種多烷基取代的羥基芳香族化合物和6)其混合物。
22.如權(quán)利要求21的燃料組合物，其中載體流體包括至少一種聚(氧化烯)化合物。
23.如權(quán)利要求17的燃料組合物，其中燃料組合物還包括至少一種添加劑，選自抗氧化劑，載體流體，金屬去活化劑，染料，指示劑，腐蝕抑制劑，殺菌劑，抗靜電劑，減阻力劑，破乳化劑，乳化劑，去濁劑，防凍劑，抗爆劑，防閥座后退添加劑，表面活性劑，潤滑劑和燃燒助劑。
24.一種控制直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)沉淀物的方法，其中包括將含有b)一種可溶于燃料的式(I)化合物的可溶于燃料的復合物加入到點火燃料中，并使用所述的含b)的燃料驅(qū)動直噴汽油式發(fā)動機， 其中R1和R2分別是C1-4的烷基，R3是式為CmH2m的基團，其中m是2到6的整數(shù)，R4和R5各自分別是(i)氫，(ii)C1-4烷基，(iii) 其中R6選自氫和C1-4烷基，R7選自氫和C1-30烷基，(iv) 其中R8是一種飽和的或不飽和的，直鏈的，支鏈的或環(huán)的，C7-23的烴基或(v)其中的R4和R5與其相連的氮原子一起形成環(huán)，環(huán)上可以含更多雜原子。
全文摘要
用一種含可溶于燃料的式(I)化合物的組合物作為所述直噴汽油式發(fā)動機的驅(qū)動燃料來減少直噴汽油式發(fā)動機內(nèi)噴射器的沉淀物，其中R
文檔編號C10L1/224GK1408822SQ02147279
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者D·J·馬菲爾, S·D·施瓦布, T·J·亨利 申請人:乙基公司