一種y型分子篩的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的Y型分子篩由于具有水熱穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)、活性高等 特點(diǎn)而成為現(xiàn)代工業(yè)中重要的催化劑，特別是在石油煉制與加工過程中，Y型分子篩被廣泛 應(yīng)用于催化裂化和加氫裂化反應(yīng)中。
[0003] 直接合成的Y型分子篩由于氧化鈉含量較高，不能直接應(yīng)用于催化裂化等過程， 需要通過離子交換如銨交換等方法將氧化鈉洗至較低水平，也可采用稀土離子交換的方法 既可將氧化鈉洗脫還可提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和裂化活性。
[0004] 催化裂化過程的操作條件較為苛刻，因此對(duì)分子篩的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性提 出了更高的要求。對(duì)于常規(guī)NaY分子篩而言，其硅鋁比約5.0左右，鋁含量相對(duì)較高，而Al-O 鍵在高溫水熱條件下不穩(wěn)定，因此易造成骨架脫鋁，影響分子篩結(jié)構(gòu)。為了提高Y型分子篩 的穩(wěn)定性，科研人員進(jìn)行了大量研究工作，總結(jié)出幾種提高穩(wěn)定性的方法，主要包括：高溫 水熱法，配位化學(xué)法，氣相及液相抽鋁補(bǔ)硅法等。幾種方法主要是通過脫鋁過程中用硅填補(bǔ) 脫鋁造成的空穴來達(dá)到避免骨架結(jié)構(gòu)坍塌、提高分子篩穩(wěn)定性的目的，但由于處理?xiàng)l件不 同，用于填補(bǔ)空穴的硅源也不同，因此達(dá)到的效果也不盡相同。相同之處在于所得分子篩的 骨架硅鋁比提高，由鍵長較短的Si-O鍵代替Al-O鍵后分子篩晶胞減小，穩(wěn)定性提高，但同 時(shí)分子篩酸中心會(huì)受到影響，酸量有所降低，對(duì)裂化活性及產(chǎn)品分布有一定影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兼顧改善穩(wěn)定性和提高分子篩的 酸性及裂化活性的Y型分子篩的改性方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種Y型分子篩的改性方法，其特征 在于包括下述步驟：
[0007] 1)將NaY分子篩加水打漿，混合均勻后按醇篩質(zhì)量比（1~20) :1的比例加入多 羥基醇，在80~20(TC下攪拌活化1~IOh;
[0008] 2)將步驟1)中活化后的產(chǎn)物漿液冷卻至室溫后，按銨篩質(zhì)量比（0. 1~10) :1的 比例加入有機(jī)銨模板劑，攪拌均勻；
[0009] 3)在室溫~60°C下向步驟2)得到的漿液中加入鋁源，所加鋁源按Al2O3計(jì)與分子 篩的質(zhì)量比為（〇. 1~10) :1，攪勻后繼續(xù)在50~80°C下陳化2h;
[0010] 4)將步驟3)得到的漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中，于100~120°C下二次晶化5~ 30h并回收產(chǎn)物。
[0011] 本發(fā)明提供的方法中使用的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分 子篩，對(duì)硅鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結(jié)晶度一般在80 %以上，晶胞常數(shù)約 2. 464-2. 466nm。例如，US3639099,US4482530,US4576807,CN1621349A，CN1840475A等文 獻(xiàn)中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。
[0012] 所說的多羥基醇為丙三醇、丙二醇或異丙二醇。所說的醇篩質(zhì)量比優(yōu)選為優(yōu)選為 3~15:1。所說的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100~180°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~8h。
[0013] 所說的有機(jī)銨模板劑為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的 一種或多種。所說的有機(jī)銨模板劑與步驟1)的Y型分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2~5:1。
[0014] 所說的鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和氧化鋁中的一種或多種。所說的鋁源按 Al2O3計(jì)與分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 2~5:1。
[0015] 所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，通常包括產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干 燥后，再于500-80(TC焙燒2-10h步驟。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述改性方法得到的分子篩。本發(fā)明的改性方法，通過添加多羥 基醇活化劑、有機(jī)銨模板劑和外加鋁源以及二次晶化，所改性得到的分子篩，具有更好的水 熱穩(wěn)定性，并兼顧催化裂化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 稱取20g(干基）工業(yè)NaY分子篩（硅鋁比5.0,Na2013.1%，結(jié)晶度85%)于燒 杯中，加入適量去離子水打漿，攪勻后加入約200mL丙三醇，超聲振蕩混合均勻，將混合物 升溫至160°C，攪拌反應(yīng)4h;靜置冷卻至室溫后，加入80mLTPA0H溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt% ) 攪拌均勻，然后在40°C下將60mL偏鋁酸鈉（齊魯催化劑廠，Al2O3含量103g/L)緩慢加入其 中，待鋁源加入完畢后，將溫度升至60°C，恒溫?cái)嚢桕惢?h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼 晶化釜中于KKTC靜態(tài)晶化12h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在750°C下焙燒3h即得 到本發(fā)明提供的材料。記為GYA-1。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 稱取20gNaY分子篩（干基）于燒杯中，加入適量去離子水打漿，攪勻后加入約 120mL丙三醇，超聲振蕩混合均勻，將混合物升溫至140°C，攪拌反應(yīng)4h;靜置冷卻至室溫 后，加入40mLTEAOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt% )攪拌均勻，然后在50°C下將60mL偏鋁酸鈉和 75mL硫酸鋁溶液（齊魯催化劑廠，Al2O3含量90g/L)緩慢加入其中，待鋁源加入完畢后，將 溫度升至50°C，恒溫?cái)嚢桕惢?h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于KKTC靜態(tài)晶 化15h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，在750°C下焙燒3h即得到本發(fā)明提供的材料。記 為GYA-2〇
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 稱取20gNaY分子篩（干基）于燒杯中，加入適量去離子水打漿，攪勻后加入80mL 丙二醇，超聲振蕩混合均勻，將混合物升溫至100°c，攪拌反應(yīng)8h;靜置冷卻至室溫后，加入 30mLTMAOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt% )攪拌均勻，然后在40°C下將50mL硫酸鋁溶液緩慢加 入其中，待鋁源加入完畢后，將溫度升至70°C，恒溫?cái)嚢桕惢?h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不 銹鋼晶化釜中于KKTC靜態(tài)晶化20h，將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后，于600°C下焙燒4h 即得到本發(fā)明提供的材料。記為GYA-3。
[0024]實(shí)施例4
[0025] 稱取20gNaY分子篩（干基）于燒杯中，加入適量去離子水打漿，攪勻后加入160mL 丙二醇，超聲振蕩混合均勻，將混合物升溫至120°C，攪拌反應(yīng)3h;靜置冷卻至室溫后，加 入20mLTPAOH溶液攪拌均勻，然后在室溫下將95mL偏鋁酸鈉溶液緩慢加入其中，待鋁源加 入完畢后，將溫度升至80°C，恒溫?cái)嚢桕惢?h。隨后將上述漿液轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中于 I