一種稀硫酸電滲析濃縮膜組器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一個(gè)稀硫酸濃縮的電滲析裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸是應(yīng)用最廣的基本化工產(chǎn)品之一，硫酸在使用過(guò)程中大體可以分為三種情況:一是作為產(chǎn)品的組成部分被固定在產(chǎn)品內(nèi)；二是轉(zhuǎn)變成為不希望的副產(chǎn)品，如芒硝、石膏、硫酸亞鐵等；三是以廢硫酸形式從產(chǎn)品系統(tǒng)中排出。硫酸的一大用戶是有機(jī)化工工業(yè)(包括原油處理工業(yè)、印染工業(yè)等)，其中大約有1/3的硫酸轉(zhuǎn)變成廢酸；另一個(gè)硫酸大用戶是鈦白工業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)It鈦白，要副產(chǎn)含20%左右的稀硫酸7?lit;用于冶金工業(yè)的酸洗液也一樣。
[0003]廢硫酸在使用過(guò)程中被稀釋和污染，一般不宜在原生產(chǎn)系統(tǒng)中再次使用。
[0004]如何處理和回收這些廢硫酸，無(wú)論從充分利用自然資源的角度，還是從環(huán)境保護(hù)的角度，都是引人注目的問(wèn)題。
[0005]迄今為止，廢酸回收的工藝主要分為兩大類:一類是廢酸再生；一類是廢酸濃縮。由于廢酸再生的成本和能耗都比較高，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中很少采用。工業(yè)生產(chǎn)中更多的采用濃縮廢酸的方法來(lái)回收硫酸，這類方法包括浸沒(méi)燃燒濃縮、鼓式濃縮、真空濃縮、鍋式濃縮和噴霧濃縮等。其共同特別就是濃縮的能耗非常高，如果采用電滲析進(jìn)行濃縮，其濃縮能耗將會(huì)大幅降低。
[0006]電滲析的原理是在直流電場(chǎng)的作用下，離子透過(guò)選擇性離子交換膜而迀移，從而使電解質(zhì)離子自溶液中部分分離出來(lái)的過(guò)程。
[0007]電滲析技術(shù)是開(kāi)發(fā)較早并取得重大工業(yè)成就的膜分離技術(shù)之一。初期的研究可以追溯到兩個(gè)世紀(jì)以前。大多數(shù)歷史性的報(bào)道，都是從1748年法國(guó)學(xué)者A.Noller首次發(fā)現(xiàn)水能通過(guò)膀胱膜自然地?cái)U(kuò)散到乙醇溶液的實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)和證實(shí)了水能透過(guò)動(dòng)物膜的滲透現(xiàn)象。1854年Graham發(fā)現(xiàn)了滲析現(xiàn)象。1863年Dubrunfaut制成了第一個(gè)膜滲析器，成功地進(jìn)行了糖與鹽類的分離。1903年Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內(nèi)部與外部的溶液中，發(fā)現(xiàn)帶電的雜質(zhì)能更迅速地從凝膠中除去。1924年P(guān)auli采用化工設(shè)計(jì)的原理，改進(jìn)Morse的試驗(yàn)裝置，力圖減輕極化，增加傳質(zhì)速率。雖然他們都是采用非選擇性透過(guò)膜，但這些開(kāi)拓性的工作，為以后實(shí)用電滲析的開(kāi)發(fā)產(chǎn)生了啟迪性的作用。1940年Meyer和Strauss提出了具有實(shí)用意義的多隔室電滲析裝置的概念。特別是1950年Juda和McRae研制成功了具有高選擇透過(guò)性的陽(yáng)、陰離子交換膜以后，便奠定了電滲析技術(shù)的實(shí)用基礎(chǔ)。
[0008]世界上第一臺(tái)電滲析裝置于1952年由美國(guó)1nics公司制成，用于苦咸水淡化，接著便投入商品化生產(chǎn)。隨后美、英均制造并應(yīng)用電滲析裝置淡化苦咸水，制取飲用水與工業(yè)用水，并陸續(xù)輸送到其他國(guó)家。日本在上世紀(jì)50年代末就注重這一技術(shù)的開(kāi)發(fā)，研究方向主要在于海水濃縮制鹽。由于性能優(yōu)良的單價(jià)離子選擇性透過(guò)膜的研究成功與工藝技術(shù)的精湛，使日本在電滲析海水濃縮制鹽技術(shù)方面至今保持領(lǐng)先地位，目前年產(chǎn)食鹽160萬(wàn)U1970年后，日本亦將電滲析用于苦咸水淡化。1974年在野島建造了日產(chǎn)飲用水120t的海水淡化裝置。1972年美國(guó)1nics公司推出了頻繁倒極電滲析裝置，每10-15min電極極性調(diào)換一次，提高了裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性。近年來(lái)美國(guó)1npure Technology公司又生產(chǎn)了連續(xù)去離子電滲析裝置，即在電滲析淡化隔室中填充離子交換樹(shù)脂或離子交換纖維，直接連續(xù)地制取高純水，而樹(shù)脂不用再生?，F(xiàn)在世界上研究電滲析的國(guó)家有美國(guó)、日本、前蘇聯(lián)、英國(guó)、法國(guó)、意大利、德國(guó)、加拿大、以色列、荷蘭、中國(guó)和印度等。在技術(shù)上，美國(guó)和日本領(lǐng)先。日本年產(chǎn)離子交換膜大約3.5X 105m2。上世紀(jì)70年代以后，前蘇聯(lián)發(fā)展也很快，年產(chǎn)離子交換膜大約2.5X105m2，其中85%為異相離子交換膜。
[0009]我國(guó)電滲析技術(shù)的研究始于1958年。在60年代初，以國(guó)產(chǎn)聚乙烯醇異相膜裝配的小型電滲析裝置便投入海上試驗(yàn)。1965年，在成昆鐵路上安裝了第一臺(tái)苦咸水淡化裝置。1967年聚苯乙烯異相離子交換膜投入生產(chǎn)，為電滲析技術(shù)的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了條件。上世紀(jì)70年代以后，電滲析技術(shù)發(fā)展較快，在離子交換膜、隔板、電極等主要裝置部件與本體結(jié)構(gòu)的研究方面都有所創(chuàng)新，裝置在向定型化、標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展，在系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)和裝置的運(yùn)行管理方面也積累了比較豐富的經(jīng)驗(yàn)。1976年在上海金山石化建成了日產(chǎn)初級(jí)純水6600t的電滲析制水車間，1980年在西沙建成了日產(chǎn)淡水200t的電滲析海水淡化站。我國(guó)離子交換膜的年產(chǎn)量穩(wěn)定在4.0 X 15Hi2，約占世界脫鹽用離子交換膜的1/3。
[0010]在電滲析過(guò)程中同時(shí)發(fā)生的幾種伴隨過(guò)程，以膜的傳質(zhì)特性參數(shù)定量描述各個(gè)過(guò)程的強(qiáng)度。以水合離子形式迀移形成的電滲失水，不同膜相差不大。由濃差引起的電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)和水的滲透系數(shù)相差很大。這些伴隨過(guò)程降低了濃縮倍數(shù)和電流效率，且隨著操作電流密度和膜兩側(cè)濃差的升高而加劇。與中、低濃度料液脫鹽相比，濃縮對(duì)膜的傳質(zhì)特性參數(shù)要求更高，特別是酸的濃縮對(duì)膜的要求比普通鹽濃縮的要求還要高，一般異相離子交換膜難以達(dá)到要求。
[0011]但這些電滲析過(guò)程都有一個(gè)共同點(diǎn)，那就是電滲析膜組器不耐酸不能用于酸的濃縮，或濃縮后的酸濃度很低，不能進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0012]針對(duì)以上現(xiàn)狀，在前人研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)電滲析濃縮稀硫酸的特殊要求，進(jìn)行了系列研究與開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)多方面試驗(yàn)研究，終于開(kāi)發(fā)出了具有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、防內(nèi)漏與防外漏、防漏電的電滲析酸濃縮專用復(fù)合隔板，充分解決了許多外在因素的干擾影響，保證運(yùn)行數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與重復(fù)性;在此基礎(chǔ)上，根據(jù)電滲析酸濃縮的要求，繼續(xù)對(duì)阻酸陰膜、耐酸陽(yáng)膜、耐酸陽(yáng)電極、夾緊裝置、熱交換裝置、流道設(shè)計(jì)、電流密度、流速進(jìn)行研究與優(yōu)化，最終開(kāi)發(fā)出可以對(duì)稀硫酸進(jìn)行濃縮至20%以上濃度的酸濃縮電滲析膜組器。
[0013]本實(shí)用新型的主要目的是開(kāi)發(fā)一種可對(duì)0.01?10%的稀硫酸進(jìn)行濃縮至20%以上的均相膜電滲析膜組器;本實(shí)用新型的目的還在于提供一種可以進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的稀硫酸電滲析濃縮的運(yùn)行參數(shù)。
[0014]本實(shí)用新型通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:
[0015]—種稀硫酸電滲析濃縮膜組器，包括耐酸電極、耐酸復(fù)合隔板、耐酸陽(yáng)膜、阻酸陰膜;所述的耐酸電極、耐酸陽(yáng)膜、耐酸復(fù)合隔板、阻酸陰膜依次排列；
[0016]耐酸電極為鈦涂鉭鉑銥電極;耐酸復(fù)合隔板為由PP、PTFE制作而成的復(fù)合彈性隔板;耐酸陽(yáng)膜為全氟接枝陽(yáng)膜;阻酸陰膜為采用丁基季胺功能團(tuán)的陰膜。
[0017]優(yōu)選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的鈦涂鉭鉑銥電極包括鈦板、鉑涂層與氧化鉭、氧化銥、氧化釕混合物涂層。
[0018]優(yōu)選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的耐酸復(fù)合隔板為PP、PTFE復(fù)合層。
[0019]優(yōu)選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的耐酸陽(yáng)膜的膜電阻為2?4Ω/cm2，交聯(lián)度為70?90 %，膜厚度為0.1?0.16mm。
[0020]優(yōu)選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的阻酸陰膜的膜電阻為3?6Ω/cm2，交聯(lián)度為70?90 %，膜厚度為0.1?0.16mm。
[0021]具體地，
[0022]—種稀硫酸電滲析濃縮膜組器，包括耐酸電極、耐酸復(fù)合隔板、耐酸陽(yáng)膜、阻酸陰膜。其中電極是鈦涂鉭鉑銥電極;隔板是復(fù)合彈性隔板，由PP、PTFE制作而成;耐酸陽(yáng)膜采用全氟接枝陽(yáng)膜;阻酸陰膜采用丁基季胺功能團(tuán)的陰膜。
[0023]—種稀硫酸電滲析濃縮膜組器中所述的耐酸電極，采用0.5-2毫米厚的鈦板，經(jīng)超聲清洗、氫氟酸清洗后，再用草酸作表面處理后，用鉑進(jìn)行底涂，鉑涂層厚度為0.5?2微米。鉑底涂后用氧化鉭、氧化銥、氧化釕進(jìn)行涂層并燒結(jié)，共涂層與燒結(jié)十次形成電極表面涂層，其中氧化鉭、氧化銥、氧化釕的質(zhì)量比例為0.01?10:0.01?5:0.01?3。燒結(jié)溫度為700?1000°C，每次燒結(jié)時(shí)間為I?5小時(shí)。
[0024]一種稀硫酸電滲析濃縮膜組器中所述的耐酸隔板是復(fù)合彈性隔板，采用PP、PTFE(PP、PTFE分別為聚丙烯及聚四氟乙烯)分批在等離子體室中、高溫、惰性的環(huán)境下噴涂一次成型技術(shù)制作彈性隔板。在溫度為120?220°C，先用PP噴涂成隔板的形狀，再用PTFE經(jīng)離子活化后，在溫度為220?280°C下把PTFE噴涂至剛才形成的PP隔板上進(jìn)行共混。離子體的電極采用高頻電容式藕合電極，振動(dòng)頻率30?50MC，等離子體所用的氧氣純度為99.1?99.8%，PTFE的比例為 10%?40% ；
[0025]在電滲析制濃縮過(guò)程，所用的電滲析膜與至關(guān)重要。異相膜電滲析因濃差擴(kuò)散引起的電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)為均相膜的I?2個(gè)數(shù)量級(jí)、水的滲透系數(shù)為I個(gè)數(shù)量級(jí)，離子迀移數(shù)也低，構(gòu)成了影響濃縮濃度的主要因素之一。同樣是均相膜，由于普通陽(yáng)膜耐酸濃度有限，一般酸濃度超過(guò)10%時(shí)，很容易損壞。而由于氫離子體積特別小，普通陰膜無(wú)法阻擋，故用普通均相膜進(jìn)行濃縮時(shí)，當(dāng)酸濃縮超過(guò)10%時(shí)，陰膜對(duì)氫離子的選擇性大幅下降，以致于電流效率大幅下降。在本實(shí)用新型中，我們開(kāi)發(fā)了低濃差擴(kuò)散系、低水滲透系數(shù)、耐高濃度酸的均相膜。