吸附鉛的材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖?檸檬酸聚合物，包括以下步驟：步驟一、稱取檸檬酸，加入盛有蒸餾水的容器中，攪拌下加入次亞磷酸鈉和殼聚糖，加熱至60～150℃，攪拌反應(yīng)4～5h后停止反應(yīng)，得反應(yīng)混合液；步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85％的乙醇水溶液沉降，抽濾、收集濾餅，將濾餅置于60℃真空條件下干燥36h，研磨粉碎過100～120目篩即得所述殼聚糖?檸檬酸聚合物。本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)周期短，選用次亞磷酸鈉作為催化劑，蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，不使用有毒有害化學(xué)試劑和金屬催化劑，無污染，操作簡單且安全高效，且對(duì)水體中鉛離子的吸附性能較高，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】
吸附鉛的材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附鉛的材料的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種殼聚糖-檸檬酸聚合物的材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，廣泛用于動(dòng)植物生長、工業(yè)生產(chǎn)及人們的生活，是 人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。近年來，工業(yè)化進(jìn)程的加快雖帶來了經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展， 但也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，尤其是水體中重金屬污染。水體中重金屬污染主要是指 由工業(yè)化產(chǎn)生的含重金屬污染物的廢水未經(jīng)妥善的處理直接肆意排放到江河、湖泊及地表 等水體中所造成的水體污染。常見的重金屬主要包括鉛、鎘、汞、砷和鉻等，而鉛被廣泛用于 鉛管道和反應(yīng)罐制造、蓄電池、鉛筆、防輻射物料、焊接物料、顏料、獎(jiǎng)杯、漁業(yè)用具和電纜護(hù) 套等，在這些過程中會(huì)產(chǎn)生含鉛廢水，未經(jīng)合理處理直接排放的含鉛廢水成為了水體中常 見的污染物。鉛及鉛化合物有毒性，進(jìn)入人體蓄積至一定量會(huì)危害人體健康，尤其是對(duì)兒童 危害最大。研究表明，兒童在發(fā)育早期鉛嚴(yán)重中毒引起智力和腦功能損傷是不可逆的;兒童 體內(nèi)血鉛含量高于100yg/L時(shí)將導(dǎo)致兒童智力下降，且兒童體內(nèi)血鉛含量與智商（IQ)存在 負(fù)相關(guān)關(guān)系，血鉛水平每增加 l〇〇yg/L，IQ平均降低1-3分(Sheng xiaojing，1998);鉛還可 以通過母體胎盤侵入胎兒腦組織危害胎兒健康(袁小鳴，1991);鉛進(jìn)入人體可與蛋白質(zhì)結(jié) 合，干擾人的生理生化活動(dòng)，進(jìn)而引起貧血、水腫和血尿等，嚴(yán)重者可引起腎衰竭;人體每千 克體重鉛攝入量大于5mg可引起急性鉛中毒現(xiàn)象。因此，含鉛廢水的處理一直是國內(nèi)外研究 水體污染的焦點(diǎn)之一。目前，含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)法(化學(xué)沉淀法、氧化還原法、 電化學(xué)法和電解法等）、物理化學(xué)法(溶液萃取法、吸附法、離子交換法和膜分離法等)和生 物化學(xué)法(生物絮凝法、生物質(zhì)材料吸附法和植物修復(fù)法等）。吸附法因不引入新的污染物 且能從水中富集分離有機(jī)污染物而受到廣泛重視。
[0003] 殼聚糖（chitosan，CTS)是由單體2-氨基-2-脫氧-P-D葡萄糖通過0-1，4糖苷鍵連 接而成，分子中含有大量的氨基和羥基，這些基團(tuán)中存在孤對(duì)電子，與重金屬尚子可形成穩(wěn) 定的螯合物。但CTS分子中的氨基與羥基易形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致其水溶性較差， 僅溶于少部分稀酸溶液，在酸性條件下，殼聚糖(： 2位上的_NH2易形成-NH3+，不利于對(duì)重金屬 離子的吸附，使得吸附效果差，限制了它的應(yīng)用。同時(shí)殼聚糖分子中的氨基和羥基具有一定 的反應(yīng)活性，可通過烷基化改性、醚化改性和羧甲基化改性等化學(xué)改性方法改善殼聚糖的 水溶性同時(shí)賦予其新的性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
[0004] 檸檬酸(CA)是一種三元羧酸，羧基具有很強(qiáng)的親水性且與氨基具有很高的反應(yīng)活 性。國標(biāo)中規(guī)定CA在規(guī)定的范圍和限量內(nèi)使用是安全的。因此，CA適合作為與殼聚糖反應(yīng)改 善殼聚糖水溶性的物質(zhì)。
[0005] 殼聚糖和檸檬酸進(jìn)過酰化反應(yīng)制得殼聚糖-檸檬酸的聚合物，現(xiàn)有技術(shù)中，殼聚糖 和檸檬酸的?；磻?yīng)中通常需要加入丙酮或甲醇等毒性較大的有機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑，需 要添加金屬催化劑，且反應(yīng)條件為高溫高壓，反應(yīng)周期較長，反應(yīng)成本較高，危險(xiǎn)系數(shù)較大， 限制了殼聚糖-檸檬酸的大規(guī)模的制取。
[0006] 因此，亟需尋找一種反應(yīng)周期短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程中不需加入有毒有害的 溶劑和催化劑，且產(chǎn)物易分離的制備殼聚糖-檸檬酸聚合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種吸附鉛的材料的制備方法，其采用來源廣泛的殼 聚糖及檸檬酸作為原材料，通過?；磻?yīng)制備殼聚糖-檸檬酸聚合物，作為吸附鉛的材料， 制備方法簡單，反應(yīng)周期短，選用次亞磷酸鈉作為催化劑，蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，不使用有 毒有害化學(xué)試劑和金屬催化劑，無污染，操作簡單且安全高效，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種吸附鉛的材料的制備方 法，包括以下步驟：
[0010] 步驟一、稱取檸檬酸，加入盛有蒸餾水的容器中，攪拌下加入次亞磷酸鈉和殼聚 糖，加熱至60~150°C，攪拌反應(yīng)4~5h后停止反應(yīng)，得反應(yīng)混合液；
[0011] 其中，所述檸檬酸、所述殼聚糖、所述蒸餾水和所述次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為36:9~ 36:180~720:2~18;
[0012]步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過100~120目篩即得所述殼聚 糖-檸檬酸聚合物。
[0013]優(yōu)選的是，所述吸附鉛的材料的制備方法，所述檸檬酸、所述殼聚糖、所述蒸餾水 和所述次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為18:7.2:144:1。
[0014]優(yōu)選的是，所述吸附鉛的材料的制備方法，所述殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重 均分子質(zhì)量為261000。
[0015]優(yōu)選的是，所述吸附鉛的材料的制備方法，所述步驟一的具體操作為：
[0016] S1:按上述質(zhì)量比稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾水，將次亞磷酸鈉和殼 聚糖分別均分為三等份，將檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓缓蠹尤氲?一等份的次亞磷酸鈉并加熱至60~70°C，攪拌10~15min后加入第一等份的殼聚糖和第一 份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至80~90 °C，攪拌反應(yīng)20~30min;
[0017] S2:將第二等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌10~15min后加入第二等份的殼聚 糖和第二份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至90~100°C，攪拌反應(yīng)20~30min;
[0018] S3:將第三等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌10~15min后加入第三等份的殼聚 糖，繼續(xù)加熱至110~150°C，攪拌反應(yīng)3h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液；
[0019] 所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物的制備方法為:按質(zhì)量份數(shù)稱取2~5份的 羥基磷灰石和0.1~0.3份的氧化鋁瓷球混合后粉碎過80~100目篩網(wǎng)，加入到10~20份的 二氯甲燒和8~14份的乙醇的混合溶液中，于40~50°C回流30~40h后過濾，并用30~40份 的45 °C的乙醇重復(fù)洗滌三次，置于50~60 °C的真空干燥箱中干燥18~26h，然后粉碎過180 ~200目篩得復(fù)合粉，將所述復(fù)合粉均分為兩等份，即為所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù) 合物；
[0020] 所述復(fù)合粉與殼聚糖的質(zhì)量比為8~12:1。
[0021] 優(yōu)選的是，所述吸附鉛的材料的制備方法，所述殼聚糖經(jīng)過了改性預(yù)處理:按上述 質(zhì)量比稱取殼聚糖，將殼聚糖與醋酸鈉混合后加入10~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~40 %的醋酸水 溶液中溶解得混合液，將混合液置于30~40 °C下超聲20~30min，然后向混合液中通入氮?dú)?10~15min，將混合液置于50~60 °C密封狀態(tài)下反應(yīng)40~50min，得溶膠;將所述溶膠滴入50 ~80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20 %的氫氧化鈉水溶液中，20~30min后過濾除去氫氧化鈉水溶液， 得凝膠小球，將凝膠小球用水洗滌至中性，然后加入10~30mL的環(huán)氧氯丙烷溶液置于30~ 35°C條件下交聯(lián)，然后水洗至中性，得交聯(lián)小球，將所述交聯(lián)小球加入10~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的稀硫酸中進(jìn)行振蕩解吸，直至無鈉離子檢出，然后置于30~40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~ 20 %的氫氧化鈉水溶液中浸泡20~30min，過濾后用水洗至中性，即得；
[0022] 其中，殼聚糖與醋酸鈉的摩爾比為1:0.8。
[0023]優(yōu)選的是，所述吸附鉛的材料的制備方法，所述殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子 質(zhì)量為413200 ~554300。
[0024]本發(fā)明至少包括以下有益效果：
[0025] 1、本發(fā)明采用來源廣泛的殼聚糖及檸檬酸作為原材料，通過?；磻?yīng)制備殼聚 糖-檸檬酸聚合物，作為吸附鉛的材料，制備方法簡單，反應(yīng)周期短，選用次亞磷酸鈉作為催 化劑，蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，不使用有毒有害化學(xué)試劑和金屬催化劑，無污染，操作簡單且 安全高效，具有重要的應(yīng)用價(jià)值；
[0026] 2、殼聚糖和檸檬酸的反應(yīng)為?；磻?yīng)，?；磻?yīng)常為可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)朝著生 成殼聚糖-檸檬酸產(chǎn)物的方向進(jìn)行的更完全，本發(fā)明將次亞磷酸鈉和殼聚糖均分為三等份， 反應(yīng)液的溫度梯度升高，次亞磷酸鈉和殼聚糖在不同的溫度下分三次加入，向反應(yīng)液中先 加入第一等份的次亞磷酸鈉加熱至60~70°C，攪拌10~15min，使得次亞磷酸鈉將檸檬酸的 羧基活化，隨后加入第一等份的殼聚糖和第一份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至80~90 °C，攪拌反應(yīng)20 ~30min，隨后同樣的操作方法加入第二等份的次亞磷酸鈉、第二等份的殼聚糖、第二份復(fù) 合物、第三等份的次亞磷酸鈉和第三等份的殼聚糖，反應(yīng)液的溫度呈梯度升高，每加入一等 份的催化劑次亞磷酸鈉升高一定的溫度，提高檸檬酸的活性，使得檸檬酸與加入的殼聚糖 反應(yīng)的更充分，因該?；磻?yīng)為放熱的可逆反應(yīng)，過快的升高溫度不利于反應(yīng)朝著生成殼 聚糖-檸檬酸的方向進(jìn)行，小幅度的梯度升高，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)朝著正方向進(jìn)行，提高產(chǎn)物 的產(chǎn)率；
[0027] 3、羥基磷灰石與氧化鋁瓷球均為具有微孔的納米材料，由其制備得到的復(fù)合物加 入至反應(yīng)液中，復(fù)合物的羥基參與反應(yīng)，負(fù)載于殼聚糖-檸檬酸的聚合物中，使得聚合物的 外表面為微孔結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸聚合物更容易從反應(yīng)液中分離，且增加與水體 中鉛的接觸面積，從而提高對(duì)水體中鉛的吸附率；
[0028] 4、本發(fā)明將殼聚糖進(jìn)過改性預(yù)處理，殼聚糖的氨基是呈堿性，且含有孤對(duì)電子，有 很強(qiáng)的親核性，加入帶有強(qiáng)親電性的且為酸性的醋酸鈉與殼聚糖進(jìn)行?；磻?yīng)，隨后將酰 化產(chǎn)物經(jīng)過溶膠、凝膠、交聯(lián)最后通過解吸得到改性的殼聚糖，本發(fā)明采用了分子印跡改性 技術(shù)，提高了殼聚糖的氨基的活性，在殼聚糖上形成多重作用點(diǎn)的空穴，并形成記憶，在殼 聚糖與檸檬酸接觸時(shí)具有選擇識(shí)別特性，保證酰化反應(yīng)的快速進(jìn)行，提高?；a(chǎn)物殼聚糖-朽 1檬酸的產(chǎn)率。
[0029]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本 發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字 能夠據(jù)以實(shí)施。
[0031] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術(shù)語并不配出一個(gè)或多 個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。
[0032]需要說明的是，下述實(shí)施方案中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所 述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0033]〈實(shí)施例1>
[0034] -種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，包括以下步驟： [0035]步驟一、按質(zhì)量比為36:9:180: 2分別稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾水， 將檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后加入次亞磷酸鈉和殼聚糖，加熱 至60°C，攪拌反應(yīng)4h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液；
[0036]其中，殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000;
[0037]步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過100目篩即得所述殼聚糖-檸檬 酸聚合物。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子質(zhì)量為414200。
[0038] 〈實(shí)施例2>
[0039] -種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，包括以下步驟：
[0040] 步驟一、按質(zhì)量比為2: 2:40:1分別稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾水，將 檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓缓蠹尤氪蝸喠姿徕c和殼聚糖，加熱至 150°C，攪拌反應(yīng)5h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液；
[0041 ]其中，殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000;
[0042]步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過120目篩即得所述殼聚糖-檸檬 酸聚合物。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子質(zhì)量為413200。
[0043] 〈實(shí)施例3>
[0044] -種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，包括以下步驟： [0045]步驟一、按質(zhì)量比為18:7.2:144:1分別稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾 水，將檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后加入次亞磷酸鈉和殼聚糖，加 熱至105°C，攪拌反應(yīng)4.5h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液；
[0046]其中，殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000;
[0047]步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過110目篩即得所述殼聚糖-檸檬 酸聚合物。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子質(zhì)量為414500。
[0048] 〈實(shí)施例4>
[0049] -種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，包括以下步驟：
[0050] 步驟一、按質(zhì)量比為36:9:180: 2分別稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾水， 將次亞磷酸鈉和殼聚糖分別均分為三等份，將檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊?溶解，然后加入第一等份的次亞磷酸鈉并加熱至60 °C，攪拌lOmin后加入第一等份的殼聚糖 和第一份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至80°C，攪拌反應(yīng)20min;將第二等份的次亞磷酸鈉加入容器中， 攪拌lOmin后加入第二等份的殼聚糖和第二份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至90°C，攪拌反應(yīng)20min;將 第三等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌lOmin后加入第三等份的殼聚糖，繼續(xù)加熱至110 °C，攪拌反應(yīng)3h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液;殼聚糖和檸檬酸的反應(yīng)為酰化反應(yīng)，酰 化反應(yīng)常為可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)朝著生成殼聚糖-檸檬酸產(chǎn)物的方向進(jìn)行的更完全，本發(fā)明 將次亞磷酸鈉和殼聚糖均分為三等份，反應(yīng)液的溫度梯度升高，次亞磷酸鈉和殼聚糖在不 同的溫度下分三次加入，向反應(yīng)液中先加入第一等份的次亞磷酸鈉加熱至6 0 °C，攪拌 lOmin，使得次亞磷酸鈉將檸檬酸的羧基活化，隨后加入第一等份的殼聚糖和第一份復(fù)合 物，繼續(xù)加熱至80 °C，攪拌反應(yīng)20min，隨后同樣的操作方法加入第二等份的次亞磷酸鈉、第 二等份的殼聚糖、第二份復(fù)合物、第三等份的次亞磷酸鈉和第三等份的殼聚糖，反應(yīng)液的溫 度呈梯度升高，每加入一等份的催化劑次亞磷酸鈉升高一定的溫度，提高檸檬酸的活性，使 得檸檬酸與加入的殼聚糖反應(yīng)的更充分，因該?；磻?yīng)為放熱的可逆反應(yīng)，過快的升高溫 度不利于反應(yīng)朝著生成殼聚糖-檸檬酸的方向進(jìn)行，小幅度的梯度升高，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)朝 著正方向進(jìn)行，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率；
[0051 ]其中，所述殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000;
[0052]其中，所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物的制備方法為:按質(zhì)量份數(shù)稱取2份 的羥基磷灰石和0.1份的氧化鋁瓷球混合后粉碎過80目篩網(wǎng)，加入到10份的二氯甲烷和8份 的乙醇的混合溶液中，于40°C回流30h后過濾，并用30份的45°C的乙醇重復(fù)洗滌三次，置于 50 °C的真空干燥箱中干燥18h，然后粉碎過180目篩得復(fù)合粉，將所述復(fù)合粉均分為兩等份， 即為所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物;羥基磷灰石與氧化鋁瓷球均為具有微孔的納 米材料，由其制備得到的復(fù)合物加入至反應(yīng)液中，復(fù)合物的羥基參與反應(yīng)，負(fù)載于殼聚糖-檸檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面為微孔結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸聚合物更容 易從反應(yīng)液中分離，且增加與水體中鉛的接觸面積，從而提高對(duì)水體中鉛的吸附率；
[0053]所述復(fù)合粉與殼聚糖的質(zhì)量比為8:1;
[0054]步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過100目篩即得所述殼聚糖-檸檬 酸聚合物。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子質(zhì)量為508700。
[0055] 〈實(shí)施例5>
[0056] -種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，包括以下步驟： [0057]步驟一、按質(zhì)量比為2: 2:40:1分別稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾水，將 次亞磷酸鈉和殼聚糖分別均分為三等份，將檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙?解，然后加入第一等份的次亞磷酸鈉并加熱至70 °C，攪拌15min后加入第一等份的殼聚糖和 第一份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至90°C，攪拌反應(yīng)30min;將第二等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪 拌15min后加入第二等份的殼聚糖和第二份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至100°C，攪拌反應(yīng)30min;將 第三等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌15min后加入第三等份的殼聚糖，繼續(xù)加熱至150 °C，攪拌反應(yīng)3h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液；
[0058]其中，所述殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000;
[0059] 其中，所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物的制備方法為:按質(zhì)量份數(shù)稱取5份 的羥基磷灰石和0.3份的氧化鋁瓷球混合后粉碎過100目篩網(wǎng)，加入到20份的二氯甲烷和14 份的乙醇的混合溶液中，于50°C回流40h后過濾，并用40份的45°C的乙醇重復(fù)洗滌三次，置 于60°C的真空干燥箱中干燥26h，然后粉碎過200目篩得復(fù)合粉，將所述復(fù)合粉均分為兩等 份，即為所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物;羥基磷灰石與氧化鋁瓷球均為具有微孔 的納米材料，由其制備得到的復(fù)合物加入至反應(yīng)液中，復(fù)合物的羥基參與反應(yīng)，負(fù)載于殼聚 糖-檸檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面為微孔結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸聚合物 更容易從反應(yīng)液中分離，且增加與水體中鉛的接觸面積，從而提高對(duì)水體中鉛的吸附率；
[0060] 所述復(fù)合粉與殼聚糖的質(zhì)量比為8~12:1;
[00611步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過120目篩即得所述殼聚糖-檸檬 酸聚合物。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子質(zhì)量為509800。
[0062] 〈實(shí)施例6>
[0063] -種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，包括以下步驟： [0064]步驟一、按質(zhì)量比為18:7.2:144:1分別稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾 水，所述殼聚糖為殼聚糖，將次亞磷酸鈉和殼聚糖分別均分為三等份，將檸檬酸和蒸餾水加 入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后加入第一等份的次亞磷酸鈉并加熱至65°C，攪拌13min 后加入第一等份的殼聚糖和第一份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至85°C，攪拌反應(yīng)25min;將第二等份 的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌13min后加入第二等份的殼聚糖和第二份復(fù)合物，繼續(xù)加熱 至95°C，攪拌反應(yīng)25min;將第三等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌13min后加入第三等份 的殼聚糖，繼續(xù)加熱至130°C，攪拌反應(yīng)3h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液；
[0065]其中，所述殼聚糖的脫乙酰度為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000 [0066]其中，所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物的制備方法為:按質(zhì)量份數(shù)稱取4份 的羥基磷灰石和0.2份的氧化鋁瓷球混合后粉碎過90目篩網(wǎng)，加入到15份的二氯甲烷和11 份的乙醇的混合溶液中，于45°C回流35h后過濾，并用35份的45°C的乙醇重復(fù)洗滌三次，置 于55°C的真空干燥箱中干燥22h，然后粉碎過190目篩得復(fù)合粉，將所述復(fù)合粉均分為兩等 份，即為所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物;羥基磷灰石與氧化鋁瓷球均為具有微孔 的納米材料，由其制備得到的復(fù)合物加入至反應(yīng)液中，復(fù)合物的羥基參與反應(yīng)，負(fù)載于殼聚 糖-檸檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面為微孔結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸聚合物 更容易從反應(yīng)液中分離，且增加與水體中鉛的接觸面積，從而提高對(duì)水體中鉛的吸附率;所 述復(fù)合粉與殼聚糖的質(zhì)量比為10:1;
[0067]步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85 %的乙醇水溶液沉降，抽濾、 收集濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過110目篩即得所述殼聚糖-檸檬 酸聚合物。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分子質(zhì)量為513000。
[0068] 〈實(shí)施例7>
[0069] -種吸附鉛的材料的制備方法與實(shí)施例4的區(qū)別在于，步驟一中所述殼聚糖經(jīng)過 了改性預(yù)處理:將殼聚糖與醋酸鈉混合后加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的醋酸水溶液中溶解得 混合液，將混合液置于30 °C下超聲20min，然后向混合液中通入氮?dú)鈒Omin，將混合液置于50 <€密封狀態(tài)下反應(yīng)4〇111111，得溶膠 ;將所述溶膠滴入5〇1]11質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液 中，20min后過濾除去氫氧化鈉水溶液，得凝膠小球，將凝膠小球用水洗滌至中性，然后加入 10mL的環(huán)氧氯丙烷溶液置于30°C條件下交聯(lián)，然后水洗至中性，得交聯(lián)小球，將所述交聯(lián)小 球加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸中進(jìn)行振蕩解吸，直至無鈉離子檢出，然后置于30mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡20min，過濾后用水洗至中性，即得;本發(fā)明將殼 聚糖進(jìn)過預(yù)?；幚?，殼聚糖的氨基是呈堿性，且含有孤對(duì)電子，有很強(qiáng)的親核性，加入帶 有強(qiáng)親電性的且為酸性的醋酸鈉與殼聚糖進(jìn)行?；磻?yīng)，隨后將?；a(chǎn)物經(jīng)過溶膠、凝膠、 交聯(lián)最后通過解吸得到改性殼聚糖，本發(fā)明采用了分子印跡改性技術(shù)，提高了殼聚糖的氨 基的活性，在改性殼聚糖上形成多重作用點(diǎn)的空穴，并形成記憶，在改性殼聚糖與檸檬酸接 觸時(shí)具有選擇識(shí)別特性，保證?；磻?yīng)的快速進(jìn)行，提高?；a(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸的產(chǎn)率；
[0070] 其中，殼聚糖與醋酸鈉的摩爾比為1:0.8。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分 子質(zhì)量為548300。
[0071] 〈實(shí)施例8>
[0072] -種吸附鉛的材料的制備方法與實(shí)施例5的區(qū)別在于，步驟一中所述殼聚糖經(jīng)過 了改性預(yù)處理:將殼聚糖與醋酸鈉混合后加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的醋酸水溶液中溶解得 混合液，將混合液置于40 °C下超聲30min，然后向混合液中通入氮?dú)?5min，將混合液置于60 °(：密封狀態(tài)下反應(yīng)50min，得溶膠;將所述溶膠滴入80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的氫氧化鈉水溶液 中，30min后過濾除去氫氧化鈉水溶液，得凝膠小球，將凝膠小球用水洗滌至中性，然后加入 30mL的環(huán)氧氯丙烷溶液置于35°C條件下交聯(lián)，然后水洗至中性，得交聯(lián)小球，將所述交聯(lián)小 球加入10~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸中進(jìn)行振蕩解吸，直至無鈉離子檢出，然后置于 4〇mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30min，過濾后用水洗至中性，即得;本發(fā)明 將殼聚糖進(jìn)過預(yù)?；幚?，殼聚糖的氨基是呈堿性，且含有孤對(duì)電子，有很強(qiáng)的親核性，加 入帶有強(qiáng)親電性的且為酸性的醋酸鈉與殼聚糖進(jìn)行?；磻?yīng)，隨后將?；a(chǎn)物經(jīng)過溶膠、 凝膠、交聯(lián)最后通過解吸得到改性殼聚糖，本發(fā)明采用了分子印跡改性技術(shù)，提高了殼聚糖 的氨基的活性，在改性殼聚糖上形成多重作用點(diǎn)的空穴，并形成記憶，在改性殼聚糖與檸檬 酸接觸時(shí)具有選擇識(shí)別特性，保證?；磻?yīng)的快速進(jìn)行，提高?；a(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸的產(chǎn) 率；
[0073] 其中，殼聚糖與醋酸鈉的摩爾比為1:0.8。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分 子質(zhì)量為547800。
[0074] 〈實(shí)施例9>
[0075] -種吸附鉛的材料的制備方法與實(shí)施例6的區(qū)別在于，步驟一中所述殼聚糖經(jīng)過 了改性預(yù)處理:將殼聚糖與醋酸鈉混合后加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的醋酸水溶液中溶解得 混合液，將混合液置于35 °C下超聲25min，然后向混合液中通入氮?dú)?3min，將混合液置于55 °(：密封狀態(tài)下反應(yīng)45min，得溶膠;將所述溶膠滴入65mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的氫氧化鈉水溶液 中，25min后過濾除去氫氧化鈉水溶液，得凝膠小球，將凝膠小球用水洗滌至中性，然后加入 20mL的環(huán)氧氯丙烷溶液置于33°C條件下交聯(lián)，然后水洗至中性，得交聯(lián)小球，將所述交聯(lián)小 球加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸中進(jìn)行振蕩解吸，直至無鈉離子檢出，然后置于35mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉水溶液中浸泡25min，過濾后用水洗至中性，即得;本發(fā)明將殼 聚糖進(jìn)過預(yù)?；幚?，殼聚糖的氨基是呈堿性，且含有孤對(duì)電子，有很強(qiáng)的親核性，加入帶 有強(qiáng)親電性的且為酸性的醋酸鈉與殼聚糖進(jìn)行?；磻?yīng)，隨后將?；a(chǎn)物經(jīng)過溶膠、凝膠、 交聯(lián)最后通過解吸得到改性殼聚糖，本發(fā)明采用了分子印跡改性技術(shù)，提高了殼聚糖的氨 基的活性，在改性殼聚糖上形成多重作用點(diǎn)的空穴，并形成記憶，在改性殼聚糖與檸檬酸接 觸時(shí)具有選擇識(shí)別特性，保證?；磻?yīng)的快速進(jìn)行，提高酰化產(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸的產(chǎn)率； [0076]其中，殼聚糖與醋酸鈉的摩爾比為1:0.8。得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的重均分 子質(zhì)量為554300。
[0077]〈實(shí)驗(yàn)例1>
[0078] 分別計(jì)算并記錄實(shí)施例3、實(shí)施例6和實(shí)施例9制備得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的 產(chǎn)率和重均分子質(zhì)量，其結(jié)果見表1:
[0079] 表1殼聚糖-梓檬酸聚合物的產(chǎn)率和重均分子質(zhì)量
[0081] 現(xiàn)有技術(shù)中，殼聚糖-檸檬酸聚合物的合成需要加入丙酮或甲醇等毒性較大的有 機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑，需要添加昂貴的金屬催化劑，且反應(yīng)條件常為高溫高壓，反應(yīng)周期較 長，危險(xiǎn)系數(shù)較大，反應(yīng)得到的產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量較大不易分離，本發(fā)明實(shí)施例3制備方法 簡單，操作安全，反應(yīng)條件溫和，成本較低，反應(yīng)時(shí)間短，且得到的產(chǎn)物純度較高、易分離，由 表1看出，實(shí)施例6制備得到的殼聚糖-梓檬酸聚合物的產(chǎn)率和重均分子質(zhì)量均高于實(shí)施例3 制備得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物，實(shí)施例6與實(shí)施例3的區(qū)別在于步驟一的操作，實(shí)施例3 直接將催化劑次亞磷酸鈉和殼聚糖加入至檸檬酸的水溶液中，加熱攪拌得反應(yīng)混合液，實(shí) 施例6隨反應(yīng)溫度的梯度升高逐次加入催化劑次亞磷酸鈉和殼聚糖，同時(shí)還加入了微孔納 米材料第一份復(fù)合物和第二份復(fù)合物，分次加入催化劑使得整個(gè)反應(yīng)過程中檸檬酸始終具 有較高的活性，從而提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和重均分子質(zhì)量;實(shí)施例9制備得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率和重 均分子質(zhì)量又均高于實(shí)施例6得到產(chǎn)物，實(shí)施例9與實(shí)施例6的區(qū)別在于殼聚糖經(jīng)過了改性 預(yù)處理，殼聚糖經(jīng)過分子印跡改性技術(shù)預(yù)處理，提高了殼聚糖的氨基的活性，在殼聚糖上形 成多重作用點(diǎn)的空穴，并形成記憶，在殼聚糖與檸檬酸接觸時(shí)具有選擇識(shí)別特性，保證酰化 反應(yīng)的快速進(jìn)行，提高?；a(chǎn)物殼聚糖-檸檬酸的產(chǎn)率和重均分子質(zhì)量。
[0082] 〈實(shí)驗(yàn)例2>
[0083] 選擇四個(gè)150mL的燒杯，分別編號(hào)為a~d，向a~d中分別加入50mL的濃度為 0.01m〇l/L的鉛離子水溶液，選用常規(guī)方法制備得到的殼聚糖-檸檬酸的吸附劑作為對(duì)比例 1，分別稱取實(shí)施例3、實(shí)施例6、實(shí)施例9和對(duì)比例1中的殼聚糖-檸檬酸的吸附劑0.5g，并分 別加入a~d中，室溫下攪拌均勻，振蕩8h。分別取a~d中l(wèi)mL上清液于消解管中，分別加入 6mL濃硝酸（70 % )預(yù)消解lh，再加2mL過氧化氫(30 % )反應(yīng)30min，排氣，然后混勻置于微波 消解爐中消解，冷卻至室溫，用超純水定容至l〇〇g，最后用電感耦合離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS) 測(cè)定a~d中殼聚糖-檸檬酸吸附后的鉛離子的濃度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2:
[0084]表2鉛離子的濃度和鉛的吸附量
[0086] 常規(guī)方法制備的殼聚糖-檸檬酸的吸附劑中往往加入有其他具有吸附功能的物 質(zhì)，如活性炭等，制備方法較復(fù)雜，且對(duì)水體中鉛離子的吸附性能較弱，實(shí)施例3較常規(guī)制備 方法而言，操作簡單安全，由表2可以看出，本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的殼聚糖-檸檬酸吸附 劑的吸附性能明顯優(yōu)于對(duì)比例1，即本發(fā)明得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物較常規(guī)的殼聚糖_ 檸檬酸吸附劑對(duì)水體中鉛有很好的吸附性能;實(shí)施例6的吸附性能優(yōu)于實(shí)施例3,而實(shí)施例9 的吸附性能又優(yōu)于實(shí)施例6,其中實(shí)施例9制備得到的殼聚糖-檸檬酸聚合物的吸附性能達(dá) 186.3mg/g，實(shí)施例6與實(shí)施例3的區(qū)別在于制備方法中催化劑與殼聚糖的添加方法和反應(yīng) 溫度的調(diào)節(jié)方法不同，同時(shí)加入了微孔納米材料復(fù)合物，催化劑和殼聚糖的分次加入提高 了產(chǎn)物的重均分子質(zhì)量，即提高了聚合物中殼聚糖的含量，且納米材料復(fù)合物的加入增大 了吸附劑與鉛離子的接觸面接，從而提高吸附性能;實(shí)施例9與實(shí)施例6的區(qū)別在于殼聚糖 經(jīng)過了改性預(yù)處理，將殼聚糖經(jīng)過分子印跡技術(shù)的預(yù)處理，能夠加快和促進(jìn)更多殼聚糖與 朽 1橡酸的反應(yīng)，提尚廣物中殼聚糖的含量，從而達(dá)到提尚吸附性能的目的。
[0087] 這里說明的設(shè)備數(shù)量和處理規(guī)模是用來簡化本發(fā)明的說明的。對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用、 修改和變化對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
[0088] 盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列 運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地 實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限 于特定的細(xì)節(jié)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吸附鉛的材料的制備方法，該材料為殼聚糖-檸檬酸聚合物，其特征在于，包括 以下步驟： 步驟一、稱取檸檬酸，加入盛有蒸餾水的容器中，攪拌下加入次亞磷酸鈉和殼聚糖，加 熱至60~150 °C，攪拌反應(yīng)4~5h后停止反應(yīng)，得反應(yīng)混合液； 其中，所述檸檬酸、所述殼聚糖、所述蒸餾水和所述次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為36:9~36: 180~720:2~18; 步驟二、向所述反應(yīng)混合液中加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為85%的乙醇水溶液沉降，抽濾、收集 濾餅，將濾餅置于60°C真空條件下干燥36h，研磨粉碎過100~120目篩即得所述殼聚糖-檸 檬酸聚合物。2. 如權(quán)利要求1所述的吸附鉛的材料的制備方法，其特征在于，所述檸檬酸、所述殼聚 糖、所述蒸餾水和所述次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為18:7.2:144:1。3. 如權(quán)利要求2所述的吸附鉛的材料的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖的脫乙酰度 為84.40%，重均分子質(zhì)量為261000。4. 如權(quán)利要求3所述的吸附鉛的材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一的具體操作 為： S1:按上述質(zhì)量比稱取檸檬酸、次亞磷酸鈉、殼聚糖和蒸餾水，將次亞磷酸鈉和殼聚糖 分別均分為三等份，將檸檬酸和蒸餾水加入到容器中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后加入第一?份的次亞磷酸鈉并加熱至60~70°C，攪拌10~15min后加入第一等份的殼聚糖和第一份復(fù) 合物，繼續(xù)加熱至80~90°C，攪拌反應(yīng)20~30min; S2:將第二等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌10~15min后加入第二等份的殼聚糖和 第二份復(fù)合物，繼續(xù)加熱至90~100°C，攪拌反應(yīng)20~30min; S3:將第三等份的次亞磷酸鈉加入容器中，攪拌10~15min后加入第三等份的殼聚糖， 繼續(xù)加熱至110~150°C，攪拌反應(yīng)3h后停止，冷卻至室溫得反應(yīng)混合液； 所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物的制備方法為:按質(zhì)量份數(shù)稱取2~5份的羥基 磷灰石和0.1~0.3份的氧化鋁瓷球混合后粉碎過80~100目篩網(wǎng)，加入到10~20份的二氯 甲烷和8~14份的乙醇的混合溶液中，于40~50°C回流30~40h后過濾，并用30~40份的45 °C的乙醇重復(fù)洗滌三次，置于50~60 °C的真空干燥箱中干燥18~26h，然后粉碎過180~200 目篩得復(fù)合粉，將所述復(fù)合粉均分為兩等份，即為所述第一份復(fù)合物和所述第二份復(fù)合物； 所述復(fù)合粉與殼聚糖的質(zhì)量比為8~12:1。5. 如權(quán)利要求4所述的吸附鉛的材料的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖經(jīng)過了改性 預(yù)處理:將殼聚糖與醋酸鈉混合后加入10~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~40 %的醋酸水溶液中溶解 得混合液，將混合液置于30~40 °C下超聲20~30min，然后向混合液中通入氮?dú)?0~15min， 將混合液置于50~60 °C密封狀態(tài)下反應(yīng)40~50min，得溶膠;將所述溶膠滴入50~80mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為1 〇~2 0 %的氫氧化鈉水溶液中，2 0~3 0 m i η后過濾除去氫氧化鈉水溶液，得凝膠小 球，將凝膠小球用水洗滌至中性，然后加入10~30mL的環(huán)氧氯丙烷溶液置于30~35°C條件 下交聯(lián)，然后水洗至中性，得交聯(lián)小球，將所述交聯(lián)小球加入10~30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的稀 硫酸中進(jìn)行振蕩解吸，直至無鈉離子檢出，然后置于30~40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20%的氫氧 化鈉水溶液中浸泡20~30min，過濾后用水洗至中性，即得； 其中，殼聚糖與醋酸鈉的摩爾比為1:0.8。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK106000333SQ201610304063
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】哈益明, 崔文慧, 靳婧, 郭芹, 李慶鵬, 鄧詔軒
【申請(qǐng)人】中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所