氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉑納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉑納米復(fù)合材料的制備方法。鉑納米結(jié)構(gòu)單分散性良好，分散在氧化石墨烯納米片表面；單個鉑納米結(jié)構(gòu)是由許多直徑為5?7nm的粒子構(gòu)成。該制備方法無需無任何添加劑，在微波快速加熱下，鉑酸根離子選擇性地在氧化石墨烯表面成核、生長，同時氧化石墨烯基體被還原，一步合成復(fù)合材料。通過改變氯鉑酸鹽濃度，可對球形Pt納米結(jié)構(gòu)的直徑、單位面積數(shù)密度及其內(nèi)部粒子數(shù)量進(jìn)行調(diào)控。該方法克服了Pt納米催化劑易團(tuán)聚的問題，同時克服了多步反應(yīng)和產(chǎn)率低的問題，實現(xiàn)了將鉑催化劑的高分散性、高比表面積及鉑與基體間協(xié)同效應(yīng)三者優(yōu)勢集于一身，從而獲得了高催化活性和良好穩(wěn)定性。
【專利說明】
氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉑納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明提出一種氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法，尤其 是，一步快速微波合成法。通過改變氯鉬酸鹽的濃度，可對球形Pt納米結(jié)構(gòu)的平均直徑、單 位面積數(shù)密度及其內(nèi)部納米粒子數(shù)量進(jìn)行調(diào)控，最終對復(fù)合材料的催化性能進(jìn)行調(diào)控和優(yōu) 化。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，世界能源需求不斷增長、伴隨著天然能源的耗盡和環(huán)境污染等問題的出 現(xiàn)，發(fā)展環(huán)境友好且高效的能源設(shè)備迫在眉睫。由氫氣、甲醇、乙醇和甲酸等有機(jī)小分子驅(qū) 動的燃料電池具有滿足這一應(yīng)用需求的潛力。鉬基催化劑對燃料電池、石油和汽車工業(yè)等 至關(guān)重要，但純鉬催化劑的成本很高，且容易發(fā)生催化劑中毒。增加催化活性并提高催化穩(wěn) 定性已成為當(dāng)前鉬基催化劑的研究熱點。其中，通過制備具有高比表面積、高活性位的納米 結(jié)構(gòu)（如枝狀）是提高催化活性的途徑之一。同時，如果將其擔(dān)載到高導(dǎo)電基底上，不僅能 確保納米鉬的_分散性和_比表面積，鉬與基底間的協(xié)同效應(yīng)會進(jìn)一步提_催化活性和穩(wěn) 定性。
[0003] 氧化石墨烯（英文縮寫G0)是石墨烯的衍生物，具有諸如羥基、羧基、羰基和環(huán)氧 基團(tuán)等含氧官能團(tuán)。與物理法獲得的石墨烯相比，這些官能團(tuán)賦予其更為豐富的表面特性。 以還原氧化石墨烯（英文縮寫RG0)作為鉬納米催化劑的基體有以下優(yōu)點：（1)高比表面 積；（2)表面和邊緣的官能團(tuán)能促進(jìn)Pt的成核與生長；（3)復(fù)合催化劑易于從反應(yīng)溶液中 收集。
[0004] 國際上已有關(guān)于氧化石墨烯擔(dān)載納米鉬催化劑報道。例如，自組裝法或原位共還 原法合成鉬納米粒子/氧化石墨烯，但這些制備方法往往需要多步，產(chǎn)率較低。微波加熱技 術(shù)被認(rèn)為是合成納米復(fù)合材料的一種快速高效的方法。本發(fā)明公開了一種制備氧化石墨烯 擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米結(jié)構(gòu)材料的方法。該方法不需要無任何添加劑，在微波快速加熱下， Ptci62離子選擇性地在氧化石墨烯表面成核、生長，同時氧化石墨烯基體被還原，一步合成 氧化石墨烯擔(dān)載的球形樹枝狀鉬納米結(jié)構(gòu)材料。這種特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料表現(xiàn)出高催化活 性和高穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的：提供一種簡單、快速、有效的制備方法，獲得納米鉬/還原氧化石 墨烯復(fù)合材料。通過改變氯鉬酸鹽的濃度，可對球形Pt納米結(jié)構(gòu)的平均直徑、單位面積數(shù) 密度及其內(nèi)部納米粒子數(shù)量進(jìn)行調(diào)控。該方法克服了 Pt納米催化劑容易團(tuán)聚的問題，同時 克服了氧化石墨烯擔(dān)載型復(fù)合材料制備中多步反應(yīng)和產(chǎn)率低的問題，實現(xiàn)了將鉬催化劑的 高分散性、高比表面積及鉬與基底間的協(xié)同效應(yīng)三者優(yōu)勢集于一身，從而獲得高催化活性 和良好穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：利用改進(jìn)的Hu_er法，由天然石墨粉作為原料制得氧化石墨 烯納米片；然后取10-30mg氧化石墨烯納米片添加到lOmL去離子水中，超聲分散5min形成 懸浮液；在持續(xù)超聲作用下，依次將4mL氯鉬酸鹽（1. 0-5. OmM)和8mL抗壞血酸（15-30mM) 加入到上述懸浮液中；將盛有該混合溶液的玻璃容器放入微波反應(yīng)器中，在400-1000W功 率下微波加熱10_20min，溫度保持在90-95°C ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)洗滌， 在100°C的烘箱中干燥12h。
[0007] ①10mL去離子水，使用氧化石墨烯納米片的質(zhì)量10_30mg較為合適。
[0008] ②微波輻照使用的功率為400-1000W，反應(yīng)時間為10_20min。
[0009] ③微波反應(yīng)器功率可調(diào)，程序控溫，反應(yīng)溶液的溫度保持在90_95°C。
[0010] ④使用的鉬前驅(qū)體為氯鉬酸鹽，包括氯鉬酸鉀（K2PtCl6)、氯鉬酸鈉（Na 2PtCl6)、氯 鉬酸銨（(順4)丨比16)或氯鉬酸〇^比1 6)，濃度為1.〇-5.0禮；還原劑為抗壞血酸，濃度為 15_30mM〇
[0011] ⑤球形Pt納米結(jié)構(gòu)的尺寸（包括平均直徑、單位面積數(shù)密度及其內(nèi)部納米粒子數(shù) 量）依賴于氯鉬酸溶液的濃度。
[0012] 制備的復(fù)合材料經(jīng)過2小時的超聲作用，Pt納米結(jié)構(gòu)仍和氧化石墨烯基體結(jié)合在 一起；而且，復(fù)合材料在電催化過程中表現(xiàn)出具有很好的穩(wěn)定（即抗中毒）性。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 結(jié)合快速微波加熱法的優(yōu)點，不需要無任何添加劑，在微波快速加熱下，PtCl6 2離 子選擇性地在氧化石墨烯表面成核、生長，同時氧化石墨烯基體被還原，一步合成氧化石墨 烯擔(dān)載的球形樹枝狀鉬納米結(jié)構(gòu)材料。鉬在復(fù)合材料中的含量及尺寸可有效控制，這為其 電催化性能的調(diào)控和優(yōu)化提供了前提。
[0015] 本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點：
[0016] (1)制得的復(fù)合材料將鉬催化劑的高分散性、高比表面積和鉬與基底間的協(xié)同效 應(yīng)三者優(yōu)勢集于一身，從而獲得了高催化活性和良好的穩(wěn)定性。
[0017] (2)可控性好。僅通過改變氯鉬酸鹽的濃度，可對球形Pt納米結(jié)構(gòu)的平均直徑、單 位面積數(shù)密度及其內(nèi)部納米粒子的數(shù)量進(jìn)行調(diào)控。
[0018] (3)產(chǎn)率高。最終產(chǎn)物中鉬/氧化石墨烯的摩爾比與反應(yīng)前反應(yīng)物的摩爾比基本 一致，即產(chǎn)率接近100%。
[0019] (4)性能可控。電催化性能隨鉬含量，鉬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)密度等的不同而變 化，從而可在較大范圍內(nèi)調(diào)控。
[0020] (5)制備方法簡單，速率快，成本低廉，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】：
[0021] 圖1為（a)G0基體以及氯鉬酸溶液濃度分別為（b) 1. 8mM、（c) 3. ImM和⑷3. 7mM 條件下制得產(chǎn)物的SEM圖片。
[0022] 圖 2 為（a)RGO-Pt-l、（b-c)RG0-Pt_2 和（d)RG0-Pt_3 的 TEM 圖；插圖 2a 是 RG0-Pt-1中單個鉬納米結(jié)構(gòu)的HRTEM圖，插圖2b和2d是單個球形鉬納米結(jié)構(gòu)的SAED圖。
[0023] 圖3為（a)G0基體和RG0-Pt-1的XPS圖譜，（b)RGO-Pt-l的高分辨Pt4f圖譜。
[0024] 圖 4 為（a) G0 基體和（b) RG0-Pt-1、（c) RG0-Pt-2 和（d) RG0-Pt-3 的 XRD 圖譜。插 圖是 RG0-Pt-3 中 15-30° 的 C(002)峰。
[0025] 圖 5G0 基體和 RG0-Pt-1 的 TGA 圖。
[0026] 圖 6 為（a) RG0-Pt-1、（b) RG0-Pt-2 和（c) RG0-Pt-3 修飾的玻碳電極在 1M 硫酸溶 液中的CV曲線，掃描速率為50mV/s。
[0027] 圖 7 為（a)無催化劑玻碳電極和（b) RG0-Pt-1、（c) RG0-Pt-2 和（d) RG0-Pt-3 修飾 的玻碳電極在〇. 5M硫酸和0. 25M甲酸混合溶液中的CV曲線，掃描速率為50mV/s。
[0028] 圖 8 為（a) RG0-Pt-1、（b) RG0-Pt-2 和（c) RG0-Pt-3 修飾的玻碳電極在 0? 5M 硫酸 和0. 25M甲酸混合溶液中的LSV曲線，掃描速率為10mV/S。插圖是低電勢下局部放大圖。
[0029] 圖9為RGO-Pt-1、RG0-Pt-2和RGO-Pt-3修飾的玻碳電極在0. 5M硫酸和0. 25M甲 酸混合溶液中的（a) i-t曲線和（b)計時電位曲線。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明中鉬/還原氧化石墨烯（RGO-Pt)復(fù)合材料的制備，【具體實施方式】如下：
[0031] 實施例1
[0032] 氧化石墨烯納米片的制備：10g石墨粉加入到體積為230mL的98wt%濃硫酸中， 室溫下強(qiáng)力攪拌5min，然后再加入30g高錳酸鉀。在持續(xù)的強(qiáng)磁力攪拌下，混合溶液在低 溫（10-15°C)、中溫（35±3°C)和高溫（98°C)下分別反應(yīng)2h、30min和30min。然后，加入 230mL稀雙氧水（5wt%)到上述混臺溶液中，接著利用真空抽濾將懸浮液反復(fù)洗滌，洗液分 別使用460mL去離子水和300mL稀鹽酸（5wt% ),氯化鋇水溶液用來檢測濾液中是否剩余 S042。最后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，放入50°C的烘箱中干燥。
[0033] 實施例2
[0034] RGO-Pt的制備：取12mg的G0基體分散在10mL去離子水中，依次將4mL氯鉬酸 (1. 8mM)和8mL抗壞血酸（19. 7mM)加入到懸浮液中并超聲5min。接著，將混合溶液放入微 波反應(yīng)器中，在600W功率下微波輻照10min，溫度保持在90°C。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫， 用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)離心、洗滌，最后放入l〇〇°C的烘箱中干燥12h。該 樣品被命名為RG0-Pt-1。
[0035] 實施例3
[0036] 氯鉬酸溶液的濃度為3. ImM，其它與實施例1相同。該樣品被命名為RG0-Pt-2。
[0037] 實施例4
[0038] 氯鉬酸溶液的濃度為3. 7mM，其它與實施例1相同。該樣品被命名為RG0-Pt-3。
[0039] 圖1為GO基體和不同氯鉬酸溶液的濃度下獲得鉬/還原氧化石墨烯（RG〇-Pt)的 SEM圖?？梢钥吹?，G0基體的表面光滑，邊緣不規(guī)則（圖la)。沉積Pt后，基體表面分布著 許多分散良好的近球形粒子（圖lb-d)。當(dāng)氯鉬酸溶液濃度為1. 8mM時，納米粒子的數(shù)密度 較低，如圖lb所示。當(dāng)氯鉬酸濃度為3. ImM時，球形粒子均勻地分散在GR0表面（圖lc)。 粒子的平均直徑從43nm(圖lb)增加到75nm(圖lc)，再到120nm(圖Id)，這說明分散在 RG0基體表面的鉬納米粒子尺寸能夠通過氯鉬酸的濃度進(jìn)行調(diào)控。
[0040] 在相對低的氯鉬酸濃度時，在RG0表面上出現(xiàn)了彼此分離且松散堆積的枝狀納米 結(jié)構(gòu)（圖2a)。單個枝狀納米結(jié)構(gòu)是由數(shù)十個納米粒子構(gòu)成，粒子直徑為5-7nm。HRTEM圖 (插圖2a)給出了枝晶中兩個相鄰粒子的晶格條紋，晶面間距都是0. 22nm，這與面心立方鉬 的（111)晶面間距一致。當(dāng)氯鉬酸濃度增加到3. ImM時，枝狀納米結(jié)構(gòu)的形貌呈球形，且內(nèi) 部有許多納米孔（圖2b和2c)。進(jìn)一步增加氯鉬酸濃度（3. 7mM)導(dǎo)致了單個枝狀納米結(jié) 構(gòu)內(nèi)部的粒子數(shù)量增加，形成了直徑更大的球形、枝狀納米結(jié)構(gòu)（平均直徑約為120nm)(圖 2d)。對比圖2a、2b和2d，隨著氯鉬酸濃度的增加，單個枝狀納米結(jié)構(gòu)的直徑變得更大，內(nèi)部 納米粒子的數(shù)量也逐漸增多。從圖2c可以看出，RGO-Pt-2中的單個球形、枝狀納米結(jié)構(gòu)是 由許多5-7nm的納米粒子組成。插圖2b和2d分別是單個枝狀納米結(jié)構(gòu)對應(yīng)的SAED圖，其 衍射環(huán)與鉬的（111)、（200)和（220)晶面相對應(yīng)，證實了枝狀納米結(jié)構(gòu)的多晶特征。
[0041] 如圖3a所示，284. 8eV和531. OeV處的兩個峰分別對應(yīng)Cls和01s。明顯的sp2雜 化C-C峰（284. 8eV)說明了 RG0-Pt-1中存在石墨化結(jié)構(gòu)。71. 0和74. 4eV處的兩個峰對 應(yīng)Pt4f，而314. 8和330. leV處的另兩個峰對應(yīng)Pt4d。高分辨XPS圖（圖3b)中71. 0和 74. 4eV處的峰分別對應(yīng)Pt4f7/2和Pt4f5/2，這表明復(fù)合材料中鉬是以金屬單質(zhì)形式存在的。
[0042] 圖 4 為 G0 基體和 RG0-Pt-1、RG0-Pt-2 和 RG0-Pt-3 的 XRD 圖?？梢钥吹?，10. 6° 處的衍射峰（圖4a)對應(yīng)氧化石墨烯（002)面（8.2人)，而39. 5和46. 2°處的強(qiáng)衍射峰則 和fee鉬的（111)、（200)晶面一致。RG0-Pt-1在23. 4°處具有寬峰（圖4b)，表明還原氧 化石墨烯的石墨化特征。當(dāng)鉬負(fù)載量逐漸增加時，RG0峰被完全掩蓋（圖4c和4d)，這說明 共軛的石墨烯網(wǎng)絡(luò)（sp 2C)的存在。RG0-Pt-l、RG0-Pt-2和RG0-Pt-3中的平均鉬晶粒大小 分別為6. 4、6. 5和6. 7nm。這一結(jié)果表明，氯鉬酸濃度的變化并不改變產(chǎn)物中Pt晶粒的尺 寸。
[0043] 圖5為G0基體和RG0-Pt-1的TGA圖。由于吸附的水蒸發(fā)，G0在100°C時質(zhì)量開 始減小。在200和480°C左右時，G0基體和RG0-Pt-1都有兩個顯著的質(zhì)量下降，200°C時的 下降是由于產(chǎn)生了一氧化碳和二氧化碳，而480°C時的下降是由于碳骨架的燃燒。RG0-Pt-1 在200°C時質(zhì)量減小量要小于GO基體。
[0044] 從圖6中可以計算出RG0-Pt-1、RG0-Pt-2和RG0-Pt-3的電化學(xué)活性表面積值分 別是26. 8、56. 9和33. 0m2g RG0-Pt-2修飾的玻碳電極具有最大的電化學(xué)活性表面積。
[0045] 如圖7所示，未修飾的玻碳電極上無氧化電流（圖7a)，而RG0-Pt-1、RG0-Pt-2 和RG0-Pt-3修飾的玻碳電極都具有相似的甲酸氧化電流峰，尤其在RG0-Pt-2修飾的玻碳 電極上有兩個明顯的峰：〇. 47V處的正向掃描和0. 42V處的逆掃描峰。RG0-Pt-1 (圖7b)、 RG0-Pt-2(圖 7c)和 RG0-Pt-3(圖 7d)對應(yīng)的 If/X 比值分別為 0. 80、0. 97 和 0. 9LRG0-Pt-2 修飾的玻碳電極具有最大的比值，表明它的電催化活性最高。
[0046] 如圖 8 所示，在 RG0-Pt-1 (圖 8a)、RG0-Pt-2 (圖 8b)和 RG0-Pt-3 (圖 8c)修飾的 玻碳電極的甲酸電氧化線性掃描伏安曲線中出現(xiàn)了~〇. 26-0. 36和~0. 65V兩個電勢峰。 在大約0. 65V處的峰電流較高表明三個電極上的甲酸氧化主要為脫水反應(yīng)。RG0-Pt-2修 飾的玻碳電極的電流密度為2. 95mA/cm2,高于已報道的鉬/石墨烯復(fù)合材料的值（2. 39mA/ cm2) 〇
[0047] 如圖9a所示，在固定的電勢1.2V下，所有電極一開始都經(jīng)歷了快速的電流衰減， 緊接著是緩慢的衰減并逐漸達(dá)到假穩(wěn)態(tài)。RG0-Pt-2修飾的玻碳電極具有最高的初始電流， 并且在整個范圍內(nèi)電流維持在最高的平衡態(tài)上，這表明該催化劑具有最好的穩(wěn)定（即抗中 毒）性。如圖9b所示，在固定的陽極電流0.25A下，所有電極電勢一開始逐漸減小，之后快 速達(dá)到較低的值。電勢跳躍前的維持時間次序：RG0-Pt-2 (~110s) > RG0-Pt-3(~100s) > RG0-Pt-1 (~30s)。電勢跳躍后，RG0-Pt-2修飾的玻碳電極電勢水平最低，它的穩(wěn)態(tài)電 勢為0. 07V，低于RGO-Pt-1的0. 9V和RGO-Pt-3的0. 13V，這可能是由于RGO-Pt-2修飾的 玻碳電極上去除了引起催化劑中毒的中間產(chǎn)物后導(dǎo)致電接觸電阻減小。RGO-Pt-2修飾的玻 碳電極具有最低的穩(wěn)定電位，這是由于球形、枝狀的鉬納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在許多納米孔，使有 毒的中間產(chǎn)物較少聚積在電極上，促進(jìn)了甲酸更加完全地氧化成二氧化碳并導(dǎo)致了低的內(nèi) 電阻。綜上，這種球形、樹枝狀鉬納米結(jié)構(gòu)/還原氧化石墨烯復(fù)合材料實現(xiàn)了將鉬催化劑的 高分散性、高比表面積和鉬與基底間的協(xié)同效應(yīng)三者優(yōu)勢集于一身，從而獲得了高催化活 性和良好的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，首先采用 Hrnnmer法制得氧化石墨烯納米片；然后取10-30mg氧化石墨烯納米片添加到IOmL去離子 水中，超聲分散5min形成懸浮液；在持續(xù)超聲作用下，依次將4mL氯鉬酸鹽（I. 0-5. OmM)和 SmL抗壞血酸（15-30mM)加入到上述懸浮液中；將盛有該混合溶液的玻璃容器放入微波反 應(yīng)器中，在400-1000W功率下微波加熱10-20min，溫度保持在90-95°C;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到 室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)洗滌，最后在烘箱中干燥。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，鉬納米結(jié)構(gòu)的形貌為球形樹枝狀，單分散性良好，在氧化石墨烯納米片表面分 布；單個鉬納米結(jié)構(gòu)是由許多直徑為5-7nm的納米粒子所構(gòu)成。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，為確保產(chǎn)物中鉬納米結(jié)構(gòu)在氧化石墨烯納米片表面分布的均勻性，IOmL去離 子水，使用氧化石墨烯納米片的質(zhì)量10-30mg較為合適。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，使用的鉬前驅(qū)體為氯鉬酸鹽，包括氯鉬酸鉀（K 2PtCl6)、氯鉬酸鈉（Na2PtCl6)、 氯鉬酸銨（(NH 4)2PtCl6)或氯鉬酸（H2PtCl6)，濃度為I. 0-5. OmM ;還原劑為抗壞血酸，濃度為 15_30mM〇5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，微波加熱使用的功率為400-1000W，反應(yīng)時間為10-20min，反應(yīng)溫度保持在 90-95。。。6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氧化石墨烯擔(dān)載球形樹枝狀鉬納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，通過改變氯鉬酸鹽的濃度，可對球形Pt納米結(jié)構(gòu)的平均直徑、單位面積數(shù)密 度及其內(nèi)部納米粒子數(shù)量進(jìn)行調(diào)控；反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物在空氣中自然冷卻至室溫，然后用 去離子水經(jīng)反復(fù)洗滌；最終樣品干燥溫度為KKTC，干燥時間為8-12h。
【文檔編號】B01J35/08GK105879859SQ201410537743
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年10月10日
【發(fā)明人】唐少春, 李楠庭, 王翔宇, 王勇光, 孟祥康
【申請人】南京大學(xué)