一種用于水泥窯尾煙氣低溫scr脫硝的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫SCR脫硝的催化劑及其制 備方法，適用于水泥窯尾除塵后煙氣的治理。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物(NOx)是一種最為常見的大氣污染物，其對人體及動(dòng)物有致毒作用，并參 與形成光化學(xué)煙霧，會(huì)導(dǎo)致酸雨和酸霧的產(chǎn)生，能引起溫室效應(yīng)，破壞臭氧層。SCR技術(shù)自發(fā) 現(xiàn)之后經(jīng)過60多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，其指將 氨或者烴類等具有較強(qiáng)還原能力的還原劑噴入到煙氣中，在催化劑的作用下將煙氣中的 NOx轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)夂退囊环N脫硝技術(shù)，反應(yīng)的還原劑以NH3最為常見。
[0003] 來自國家發(fā)改委的數(shù)據(jù)顯示，截至2010年年底，采用國內(nèi)技術(shù)和裝備建設(shè)的新型 干法水泥生產(chǎn)線已經(jīng)達(dá)1300多條，4000t/d、5000t/d水泥熟料生產(chǎn)線占60%左右，總計(jì)800 多條生產(chǎn)線。水泥行業(yè)是我國第三大氮氧化物排放源，約占總排放量的10 %。水泥煅燒過程 產(chǎn)生大量氮氧化物污染物，排放濃度大多在700mg/Nm3-1200mg/Nm 3,每噸熟料約產(chǎn)生1.5kg-1.8kg氮氧化物。
[0004] 隨著國家對環(huán)境保護(hù)工作的重視程度不斷加強(qiáng)和《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 4915-2013》的頒布實(shí)施，對水泥窯尾煙氣脫硝技術(shù)治理結(jié)果提出了更加嚴(yán)格的要求:窯 尾NOx排放濃度不大于400mg/Nm 3,重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行NOx排放濃度不大于320mg/Nm3。脫硝效率較 高的選擇性催化還原技術(shù)在燃煤電廠應(yīng)用規(guī)模較大，而在水泥行業(yè)中應(yīng)用較落后。從1976 年日本Zosen公司的首次嘗試到1996年瑞士ELEX公司在多國進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，多年來國內(nèi)外 的研究充分證明SCR技術(shù)應(yīng)用在水泥窯爐煙氣脫硝領(lǐng)域的可行性。
[0005] 隨著技術(shù)的提高，工業(yè)排出的煙氣溫度越來越低，使用現(xiàn)有的V2O5催化劑則必須對 排出煙氣加熱，這造成了極大的能源浪費(fèi)。而應(yīng)用于水泥行業(yè)的SCR技術(shù)多布置于高溫高塵 段，由于煙氣溫度過高，粉塵含量大且CaO比重大，致使催化劑極易堵塞和中毒失活，使其使 用壽命減短，成本加大。
[0006] 目前，水泥窯窯尾粉塵凈化可采用電除塵器、袋式除塵器和電袋復(fù)合除塵器，煙氣 溫度控制在l〇〇_220°C的范圍。
[0007] 鑒于以上原因，開發(fā)低溫SCR催化劑，以使SCR裝置安裝在除塵裝置之后便具有非 常重要的現(xiàn)實(shí)意義。公開號為CN204543995U的中國實(shí)用新型公開了一種水泥窯尾低溫?zé)煔?SCR脫硝裝置，脫硝裝置布置在水泥窯尾收塵器之后，收塵后的煙氣與還原劑混合均勻后進(jìn) 入裝有催化劑的中溫脫硝裝置進(jìn)行脫硝后排放至水泥窯尾排風(fēng)機(jī)入口前的煙道上。這一實(shí) 用新型為水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝催化劑的應(yīng)用提供了有利條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的制備方法，以錳鈰氧 化物為活性組分，TiO2為載體，采用溶膠凝膠法制備Mn-Ce/Ti0 2催化劑，通過添加 CTAB、 Al2O3和SiO2對催化劑進(jìn)行優(yōu)化改良。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例提供的一種用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的制備方 法，包括下述步驟：
[0010] 1)將鈦的烷氧化物按照質(zhì)量比為10: (10-50)的比例溶于無水乙醇中，再按照與鈦 的烷氧化物質(zhì)量比為(1-5): 10的比例加入抑制劑，得到甲液；
[0011] 2)分別將蒸餾水、無水乙醇、可溶性錳鹽溶液、可溶性鈰鹽按照質(zhì)量比為（1 -5): (10-25): (1 -5): (0.1-0.5)的比例混合，調(diào)節(jié)pH值至1 -2，得到乙液；
[0012] 3)將步驟2)制得的乙液均勻緩慢的滴加到劇烈攪拌的步驟1)制得的甲液中，得到 混合液，放置24-72h;將老化好的混合液放置于烘箱中80-150 °C溫度下干燥12-48h，得到半 成品；將上述半成品在馬弗爐中400-600°C焙燒3-6h得到催化劑顆粒，將其研磨過篩，選擇 40-60目顆粒，制得低溫SCR脫硝的催化劑Mn-CeAiO 2。
[0013] 優(yōu)選地，所述鈦的烷氧化物為鈦酸正丙酯、鈦酸丁酯或異丙醇鈦；
[0014] 所述抑制劑為冰乙酸或濃硝酸；
[0015] 所述可溶性錳鹽為50 %硝酸錳溶液、醋酸錳或氯化錳；
[0016] 所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰或硫酸鈰。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的制備 方法，步驟3)中，將乙液滴加到甲液之前，先將與鈦的烷氧化物的質(zhì)量比為（1-5): 10的比例 將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入甲液中并混合均勻。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的制備 方法，步驟3)中，將乙液滴加到甲液之前，先將與鈦的烷氧化物的質(zhì)量比為(0.5-3): 10的比 例將Al2O3加入甲液中并混合均勻。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的制備 方法，步驟3)中，將乙液滴加到甲液之前，先將與鈦的烷氧化物的質(zhì)量比為(0.1-0.5): 10的 比例將SiO2加入甲液中并混合均勻。
[0020] 優(yōu)選地，所制得催化劑Mn-Ce/Ti02參與SCR脫硝反應(yīng)溫度在100°C時(shí)，催化劑脫硝 效率達(dá)56 % -65 % ;反應(yīng)溫度在220°C時(shí)，催化劑脫硝效率達(dá)80 % -90 %，能有效去除水泥窯 尾除塵后煙氣中的氮氧化物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施例制得的用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑，包括下 述質(zhì)量比的原料：
[0022] 鈦的烷氧化物10份;抑制劑1-5份;可溶性錳鹽1-5份;可溶性鈰鹽0.1-0.5份。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明再一種實(shí)施例制得的用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑，包括 下述質(zhì)量比的原料：
[0024] 鈦的烷氧化物10份;抑制劑1-5份;可溶性錳鹽1-5份;可溶性鈰鹽0.1-0.5份;十六 烷基三甲基溴化銨(CTAB) 1 -5份。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明再一種實(shí)施例制得的用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑，包括 下述質(zhì)量比的原料：
[0026] 鈦的烷氧化物10份;抑制劑1-5份;可溶性錳鹽1-5份;可溶性鈰鹽0.1-0.5份;Al2O3 0.5-3 份。
[0027]根據(jù)本發(fā)明再一種實(shí)施例制得的用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑，包括 下述質(zhì)量比的原料：
[0028] 鈦的烷氧化物10份;抑制劑1-5份;可溶性錳鹽1-5份;可溶性鈰鹽0.1-0.5份;SiO 2 0·卜0.5份
[0029] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于水泥窯尾除塵后煙氣低溫SCR脫硝 技術(shù)中。目前，水泥窯窯尾除塵后煙氣溫度可控制在l〇〇-220°C的范圍，本發(fā)明提供的催化 劑有效的避免了現(xiàn)有的V 2O5催化劑需對排出煙氣加熱的能源浪費(fèi)，也避免了高溫高塵段，粉 塵含量大且CaO比重大，致使催化劑極易堵塞和中毒失活，使用壽命減短，成本加大的問題。
[0030] 本發(fā)明提供的催化劑適用于水泥窯尾煙氣除塵后低溫SCR脫硝，所制得催化劑Mn-Ce/Ti02參與SCR脫硝反應(yīng)溫度在100°C時(shí)，催化劑脫硝效率達(dá)56%-65 % ;反應(yīng)溫度在220°C 時(shí)，催化劑脫硝效率達(dá)80%_90%，能有效去除水泥窯尾除塵后煙氣中的氮氧化物。本發(fā)明 工藝簡單，對原有的Mn-Ce/Ti0 2低溫SCR催化劑進(jìn)行改性，提高其催化效率。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明中催化劑脫硝效率曲線圖；
[0032] 圖2為本發(fā)明中催化劑XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0034] 本發(fā)明可以采用四種實(shí)施方式制備低溫SCR脫硝催化劑。
[0035] 制備用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的第一種實(shí)施方式為：（原料以重量 份數(shù)計(jì)）
[0036] 取無水乙醇10-50份，再將10份鈦的烷氧化物溶于其中，加入抑制劑1-5份，為甲 液。取蒸餾水1-5份，將其與10-25份無水乙醇混合，取1-5份可溶性錳鹽溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性鈰鹽，調(diào)節(jié)pH值至1-2，為乙液。將制得的乙液均勻緩慢的滴加到劇烈 攪拌的制備的甲液中，放置24-72h。將老化好的樣品放置于烘箱中80-150°C溫度下干燥12-48h，再在馬弗爐中400-600°C焙燒3-6h得到催化劑顆粒，研磨過篩，選擇40-60目顆粒，制得 催化劑。
[0037] 制備用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑的第二種實(shí)施方式為：（原料以重量 份數(shù)計(jì)）
[0038]取無水乙醇10-50份，再將10份鈦的烷氧化物溶于其中，加入抑制劑1-5份，為甲 液。取蒸餾水1-5份，將其與10-25份無水乙醇混合，取1-5份可溶性錳鹽溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性鈰鹽，調(diào)節(jié)pH值至1 -2，為乙液。并將1 -5份的CTAB加入甲液中并混合 均勻。然后將乙液均勾緩慢的滴加到劇烈攪拌的甲液中，放置24-72h。將老化好的樣品放置 于烘箱中80-150 °C溫度下干燥12-48h，再在馬弗爐中400-600 °C焙燒3-6h得到催化劑顆粒， 研磨過篩，選擇40-60目顆粒，制得催化劑。
[0039] 制備用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑第三種實(shí)施方式為：（原料以重量份 數(shù)計(jì)）
[0040] 取無水乙醇10-50份，再將10份鈦的烷氧化物溶于其中，加入抑制劑1-5份，為甲 液。取蒸餾水1-5份，將其與10-25份無水乙醇混合，取1-5份可溶性錳鹽溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性鈰鹽，調(diào)節(jié)pH值至卜2，為乙液。并將0.5-3份的Al2O3加入甲液中并混 合均勻。然后將乙液均勻緩慢的滴加到劇烈攪拌的甲液中，放置24-72h。將老化好的樣品放 置于烘箱中80-150 °C溫度下干燥12-48h，再在馬弗爐中400-600 °C焙燒3-6h得到催化劑顆 粒，研磨過篩，選擇40-60目顆粒，制得催化劑。
[0041]制備用于水泥窯尾煙氣低溫SCR脫硝的催化劑第四種實(shí)施方式為：（原料以重量份 數(shù)計(jì)）
[0042]取無水乙醇1