本發(fā)明涉及脫硝催化劑，具體涉及一種脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

用選擇性催化還原(SCR)反應(yīng)脫除大氣污染物NO是一個有效的方法。SCR煙氣脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是選擇優(yōu)良的催化劑。SCR催化劑應(yīng)具有活性高、抗中毒能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能好、具有合適的操作溫度區(qū)間等特點(diǎn)。目前最好和應(yīng)用最廣的工業(yè)SCR催化劑是V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑，其主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在高活性和高抗硫性能，但此類催化劑需要在較高的溫度下(>350℃)應(yīng)用，以避免煙氣中的SO₂與NH₃反應(yīng)生成的NH₄HSO₄和(NH₄)₂S₂O₇堵塞催化劑的孔結(jié)構(gòu)。但在很多情況下，高溫操作導(dǎo)致了能耗和操作成本的增加，低溫SCR裝置有利于和我國目前大多數(shù)的工業(yè)鍋爐匹配，因此，SCR催化劑的低溫化引起了普遍的重視。目前許多低溫脫硝催化劑雖有好的脫硝效率，但易受SO₂的毒化而難以實(shí)際應(yīng)用。而且這些催化劑主要采用共沉淀法、溶膠-凝膠法制備這些制備方法，容易導(dǎo)致催化劑的活性組分在載體上的分散性較差，溫度窗口也較窄，且穩(wěn)定性較差。因此，需要開發(fā)出其他的低溫抗硫脫硝催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有大比表面積低溫高抗硫脫硝催化劑，所述脫硝催化劑能夠提高抗SO₂毒性和低溫催化活性，擴(kuò)大操作溫度窗口，從而有利于工業(yè)化應(yīng)用。

上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種脫硝催化劑，所述催化劑是以ZIFs介孔分子篩為載體，其有效組分包括鋅、鐵氧化物、鈰氧化物，所述鋅、鐵氧化物和鈰氧化物的含量以金屬元素計的摩爾比為Zn：Fe：Ce＝0.01：0.0001：0.0001～0.01：0.0007：0.0001。

優(yōu)選地，所述鋅為單質(zhì)鋅，所述鐵氧化物為Fe₂O₃，所述鈰氧化物為CeO₂和Ce₂O₃中的一種或兩種；所述鋅摻雜到所述ZIFs介孔分子篩中形成載體，以負(fù)載作為活性組分的鐵氧化物和鈰氧化物。

優(yōu)選的，所述脫硝催化劑的表面積為800～1200m²/g。

本發(fā)明的另一個目的是提供所述脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含鋅的鹽溶液溶解于溶劑1中，得到第一溶液；

(2)將二甲基咪唑溶解于溶劑2中，再加入到第一溶液中，攪拌均勻，得到混合液；

(3)將鐵鹽和鈰鹽溶解后，制備含有鐵氧化物和鈰氧化物的第二溶液；

(4)將第二溶液加入到步驟(2)的混合液中，磁力攪拌，然后陳化；

(5)對步驟(4)中陳化后的物料進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、研磨，然后再進(jìn)行煅燒，氧化，得到固體粉末，即脫硝催化劑。

優(yōu)選地，步驟(1)所述含鋅的鹽溶液包括Zn(NO₃)₂.5H₂O、Zn(CH₃COO)₂中的至少一種；所述溶劑1包括乙醇、甲醇、水、DMF中的至少一種；所述第一溶液中含鋅的鹽溶液的濃度為0.03～0.04mol/L；步驟(2)中所述溶劑2包括乙醇、甲醇、DMF中的至少一種；步驟(2)的混合液中所述二甲基咪唑的濃度為0.26～0.35mol/L；步驟(3)所述鐵鹽包括硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵中的至少一種，所述鈰鹽包括硝酸鈰、醋酸鈰、氯化鈰中的至少一種；所述第二溶液中鐵元素和鈰元素的總濃度為0.0002～0.0007mol/L。

優(yōu)選地，步驟(4)所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為1000～2000r/min，時間為2～4h；所述陳化的時間為8～12h。

優(yōu)選地，步驟(5)所述過濾為用濾膜孔徑為0.22～0.45μm的玻璃砂芯過濾器過濾；所述干燥為真空干燥，干燥溫度為100～140℃，時間為4～8h。

優(yōu)選地，步驟(5)所述煅燒的溫度為350～500℃，時間為3～5h。

本發(fā)明的再一個目的是提供所述脫硝催化劑的應(yīng)用，用所述脫硝催化劑對除塵脫硫后的煙氣進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)。先對煙氣除塵脫硫，使煙氣中二氧化硫濃度低于400ppm，再進(jìn)行低溫脫硝，脫硝時無需對煙氣再加熱，能夠減少能源消耗并且提高脫硝效率。

優(yōu)選地，所述除塵脫硫后的煙氣中SO₂濃度為0～400ppm，所述選擇性催化還原反應(yīng)的溫度為80～300℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明的脫硝催化劑使用ZIFs介孔分子篩為載體，相比使用TiO₂為載體時，比表面大大增加，有利于催化劑吸附和活化更多的煙氣，提高脫硝效率；

2.本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法為載體和活性組分同時一步合成，可以增強(qiáng)鐵元素和鈰元素的復(fù)合特性，提高活性組分在載體表面的分散度和結(jié)合強(qiáng)度，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；

3.本發(fā)明的脫硝催化劑的制備為一步合成，催化劑顆粒較細(xì)，活性組分分散均勻，具有較高的脫硝活性、較寬的脫硝溫度范圍和抗二氧化硫活性，在80～300℃，煙氣中SO₂濃度為0～400ppm時，能夠達(dá)到85％以上的脫硝效率；

4.本發(fā)明的脫硝催化劑應(yīng)用于煙氣脫硝，脫硝前無需加熱，無需100％脫硫，減少了能源消耗。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的脫硝催化劑的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

稱取3gZn(NO₃)₂·5H₂O溶解到150mL甲醇中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mL乙醇中配成溶液，將兩種溶液混合均勻后，在溶液中加入50.1mg Fe(NO₃)₃·9H₂O和38.2mgCe(NO₃)₂·9H₂O，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速1000r/min下攪拌2h，靜置10分鐘，然后陳化8h；用濾膜直徑0.22μm玻璃砂芯過濾器抽濾，然后在140℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥6h，取出后研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中500℃煅燒5h，制得鐵鈰負(fù)載的ZIFs介孔分子篩脫硝催化劑，該催化劑的比表面為1000m²/g。

上述制得的脫硝催化劑煙氣脫硝反應(yīng)條件為：催化劑粒度為40-60目，用量為200mg，反應(yīng)氣體組成為：NO 500ppm、NH₃ 500ppm、3％(體積百分比)O₂、SO₂ 400ppm，使用N₂為平衡氣，反應(yīng)中的氣體空速為30000mL/(g·h)，反應(yīng)溫度80℃,催化劑脫硝效率為86％。催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行測試。

實(shí)施例2

稱取2.5gZn(NO₃)₂·5H₂O溶解到150mL乙醇中配成溶液；6.5g二甲基咪唑溶解到150mLDMF中配成溶液，將兩種溶液混合均勻后，在溶液中加入100.2mg Fe(NO₃)₃·9H₂O和38.2mgCe(NO₃)₂·9H₂O，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速1500r/min下攪拌2h，靜置10分鐘，陳化10h；用濾膜直徑0.22μm的玻璃砂芯過濾器抽濾，然后在140℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥6h，取出研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中400℃煅燒4h，制得鐵鈰負(fù)載的ZIFs介孔分子篩脫硝催化劑，該催化劑的比表面為900m²/g。

上述制得的脫硝催化劑煙氣脫硝反應(yīng)條件為：催化劑粒度為40-60目，用量為200mg，反應(yīng)氣體組成為：NO 500ppm、NH₃ 500ppm、3％(體積百分比)O₂、SO₂ 400ppm，使用N₂為平衡氣，反應(yīng)中的氣體空速為30000mL/(g·h)，反應(yīng)溫度100℃,催化劑脫硝效率為88％。催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)是在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行測試。

實(shí)施例3

稱取3gZn(NO₃)₂·5H₂O溶解到150mL DMF中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mLDMF中配成溶液，將兩種溶液混合均勻后，在溶液中加入125.3mg Fe(NO₃)₃·9H₂O和38.2mgCe(NO₃)₂·9H₂O在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速2000r/min下攪拌2h，靜置10分鐘，陳化12h；用濾膜直徑0.22μm玻璃砂芯過濾器抽濾，然后于140℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥8h，取出研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中450℃煅燒4h，制得鐵鈰負(fù)載的ZIFs介孔分子篩脫硝催化劑，該催化劑的比表面為1200m²/g。

上述制得的脫硝催化劑煙氣脫硝反應(yīng)條件為：催化劑粒度為40-60目，用量為200mg，反應(yīng)氣體組成為：NO 500ppm、NH₃ 500ppm、3％(體積百分比)O₂、SO2 400ppm，使用N₂為平衡氣，反應(yīng)中的氣體空速為30000mL/(g·h)，反應(yīng)溫度150℃,催化劑脫硝效率為95％。催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)是在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行測試。

實(shí)施例4

稱取3.5gZn(NO₃)₂·5H₂O溶解到150mL蒸餾水中配成溶液；7.5g二甲基咪唑溶解到150mL乙醇中配成溶液，將兩種溶液混合均勻后，在溶液中加入150.3mg Fe(NO₃)₃·9H₂O和38.2mg Ce(NO₃)₂·9H₂O，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速2000r/min下攪拌2h，靜置10分鐘，陳化12h；用濾膜直徑0.40μm的玻璃砂芯過濾器抽濾，然后于140℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥6h，取出研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中350℃煅燒5h，制得鐵鈰負(fù)載的ZIFs介孔分子篩脫硝催化劑，該催化劑的比表面為1100m²/g。

上述制得的脫硝催化劑煙氣脫硝反應(yīng)條件為：催化劑粒度為40-60目，用量為200mg，反應(yīng)氣體組成為：NO 500ppm、NH₃ 500ppm、3％(體積百分比)O₂、SO₂ 400ppm，使用N₂為平衡氣，反應(yīng)中的氣體空速為30000mL/(g·h)，反應(yīng)溫度200℃,催化劑脫硝效率為92％。催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)是在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行測試。

實(shí)施例5

稱取3gZn(NO₃)₂·5H₂O溶解到150mL DMF中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mL甲醇中配成溶液，將兩種溶液混合均勻后，在溶液中加入250.5mg Fe(NO₃)₃·9H₂O和38.2mgCe(NO₃)₂·9H₂O，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速1500r/min下攪拌2h，靜置10分鐘，陳化10h；用濾膜直徑0.45μm的玻璃砂芯過濾器抽濾，然后于140℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥6h，取出研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中350℃煅燒3h，制得鐵鈰負(fù)載的ZIFs介孔分子篩脫硝催化劑，該催化劑的比表面為800m²/g。

上述制得的脫硝催化劑煙氣脫硝反應(yīng)條件為：催化劑粒度為40-60目，用量為200mg，反應(yīng)氣體組成為：NO 500ppm、NH₃ 500ppm、3％(體積百分比)O₂、SO₂ 400ppm，使用N₂為平衡氣，反應(yīng)中的氣體空速為30000mL/(g·h)，反應(yīng)溫度300℃,催化劑脫硝效率為85％。催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)是在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行測試。