一種全氟中空纖維復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜技術(shù)、環(huán)保領(lǐng)域，具體為一種全氟中空纖維復(fù)合膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理、石油、化工分離等領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用，膜技術(shù)對膜材料本身的要求也越來越高。開發(fā)能夠適應(yīng)強酸、強堿、強氧化、富含有機溶劑或高溫等苛刻條件下的分離體系的膜材料具有十分重要的意義。目前生產(chǎn)的中空纖維膜產(chǎn)品主要材質(zhì)包括醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯等，當(dāng)前這些材質(zhì)的中空纖維膜耐腐蝕性不夠，在上述一些苛刻條件下無法使用。聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯等全氟聚合物具有突出的耐酸堿、耐高低溫、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)點，使其作為過濾材料廣泛應(yīng)用于苛刻條件下的分離具有非常好的應(yīng)用前景。同時全氟聚合物的強疏水性，使其成為制備防水透氣、膜蒸餾、滲透蒸餾和膜接觸器等的理想膜材料。
[0003]專利201410119738.X中的聚四氟乙烯非均相中空纖維采用有機纖維編制的套管，材質(zhì)為芳纟侖、聚醚醚酮、芳砜纟侖、聚對苯二甲酰對苯二胺、Vi s i I纖維、聚苯并咪挫、聚苯硫醚或聚酰亞胺，這些材質(zhì)耐腐性相對差一些，在強酸、強堿、強氧化、富含有機溶劑或高溫等苛刻條件下難以使用。
[0004]專利201120193277.2中支撐材料選擇了單向拉伸擠出的聚四氟乙烯套管，最早見于專利03809859.8，此工藝消耗大量的成纖性更好的超高分子量聚四氟乙烯原材料，超高分子量聚四氟乙烯目前主要依賴進(jìn)口，價格高，導(dǎo)致成本居高不下。另外其聚四氟乙烯平板膜在不超過300°C的溫度燒結(jié)，溫度較低，使聚四氟乙烯高分子鏈重構(gòu)程度不足以達(dá)到完整粘結(jié)，粘結(jié)不牢靠會帶來的縫隙處的泄漏。
[0005]專利201210547439.7采用的支撐管材料為金屬管或無機材料管。金屬材質(zhì)在強酸、強堿、強氧化性等苛刻條件下易被腐蝕。無機材料即陶瓷、碳纖維和玻璃纖維。陶瓷材料多有脆性，不可彎曲，導(dǎo)致硬質(zhì)管式膜在使用中有諸多局限性;碳纖維套管本身極軟易壓扁，導(dǎo)致包纏收卷過程中膜絲扁平化，內(nèi)部通道消失，在外壓過濾中嚴(yán)重影響通量和過濾效果，并且碳纖維在水溶液中容易被氧化，對于經(jīng)常需要化學(xué)清洗使用的膜來說壽命將很低；采用玻璃纖維，由于其極細(xì)又易折，編織成套管外表面有極多纖維端口，包纏將導(dǎo)致聚四氟乙烯被嚴(yán)重刺破，做成組件漏點極多。
[0006]201410029970.4中采用熔融紡絲拉伸法制備的全氟聚合物纖維長絲編制成支撐管，該方法制備全氟聚合物纖維長絲存在紡絲溫度高、成膜體系易降解等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種全氟中空纖維復(fù)合膜的制備方法，該制備方法具有具有降低加工溫度、無污染、工藝簡單、成本低等優(yōu)點。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種全氟中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下制備過程:
[0010](I)先將全氟聚合物、微相分離誘導(dǎo)聚合物、致孔劑放在高混機里混合均勻，得到混合料;然后將混合料經(jīng)過超臨界二氧化碳輔助擠出加工工序，得到初始全氟聚合物中空纖維材料;再將初始全氟聚合物中空纖維材料浸入到凝固浴中，并將初始全氟聚合物中空纖維材料以一定的速率進(jìn)行牽引拉伸，最后將初始全氟聚合物中空纖維材料浸入到清洗浴中進(jìn)行振蕩清洗，得到全氟聚合物中空纖維支撐層；
[0011](2)將聚四氟乙烯微孔膜放在分切機上切成寬度5?50mm的聚四氟乙烯帶狀膜；
[0012](3)先將聚四氟乙烯帶狀膜送入纏繞設(shè)備，再將聚四氟乙烯帶狀膜包纏在全氟聚合物中空纖維支撐層上，然后將所得的全氟聚合物中空纖維支撐層進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為300?400°C，控制燒結(jié)時間為10?60s，最終得到全氟中空纖維復(fù)合膜。
[0013]進(jìn)一步，在步驟(I)中，全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物或其共混物。
[0014]進(jìn)一步，在步驟(2)中，聚四氟乙稀微孔膜的孔徑范圍0.05?ΙΟμ??、厚度5?50μηι、幅寬0.5?2.5m。
[0015]優(yōu)選后，在步驟(2)中，聚四氟乙烯微孔膜帶狀膜包纏在全氟聚合物中空纖維支撐層上的包纏層數(shù)為I?10層。
[0016]優(yōu)選后，在步驟(2)中，聚四氟乙烯微孔膜帶狀膜包纏在全氟聚合物中空纖維支撐層上的包纏層數(shù)為2?3層。
[0017]進(jìn)一步，在步驟(3)中，聚四氟乙烯微孔膜帶狀膜包纏在全氟聚合物中空纖維支撐層上進(jìn)行燒結(jié)時，可同時在全氟聚合物中空纖維支撐層中通入氣體，氣體包括空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或其混合氣體。
[0018]由于采用上述技術(shù)方案，具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明為一種全氟中空纖維復(fù)合膜的制備方法，本發(fā)明中采用超臨界二氧化碳輔助擠出加工全氟聚合物中空纖維支撐層，可使得加工溫度至少降低20°C，并避免了采用大量有機溶劑，因此具有節(jié)能減耗、綠色環(huán)保的特點。該制備方法具有具有降低加工溫度、無污染、工藝簡單、成本低等優(yōu)點。具體優(yōu)點如下:
[0020](I)制備全氟聚合物中空纖維支撐層，采用超臨界二氧化碳作為體系的增塑助劑，可降低其熔體粘度，可使得全氟聚合物的加工溫度至少降低20°C。
[0021](2)采用全氟聚合物中空纖維支撐層，特別是聚全氟乙丙烯，原料價格較超高分子量聚四氟乙烯低很多，具有成本優(yōu)勢。
[0022](3)聚四氟乙烯微孔膜帶狀膜包纏在全氟聚合物中空纖維支撐層上進(jìn)行燒結(jié)時，在全氟聚合物中空纖維支撐層中通入氣體，可防止全氟聚合物中空纖維支撐層燒結(jié)時塌陷，微孔閉合。
【具體實施方式】
[0023]—種全氟中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下制備過程:
[0024](I)先將全氟聚合物、微相分離誘導(dǎo)聚合物、致孔劑放在高混機里混合均勻，得到混合料，其中全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物或其共混物;然后將混合料經(jīng)過超臨界二氧化碳輔助擠出加工工序，得到初始全氟聚合物中空纖維材料;再將初始全氟聚合物中空纖維材料浸入到凝固浴中，并將初始全氟聚合物中空纖維材料以一定的速率進(jìn)行牽引拉伸，最后將初始全氟聚合物中空纖維材料浸入到清洗浴中進(jìn)行振蕩清洗，得到全氟聚合物中空纖維支撐層；
[0025](2)將聚四氟乙烯微孔膜放在分切機上切成寬度5?50mm的聚四氟乙烯帶狀膜，其中聚四氟乙烯微孔膜的孔徑范圍0.05?ΙΟμπι、厚度5?50μπι、幅寬0.5?2.5m;
[0026](3)先將聚四氟乙烯帶狀膜送入纏繞設(shè)備，再將聚四氟乙烯帶狀膜包纏在全氟聚合物中空纖維支撐層上，包纏層數(shù)為I?10層，優(yōu)選為2?3層。然后將所得的全氟聚合物中空纖維支撐層進(jìn)行燒結(jié)，可同時在全氟聚合物中空纖維支撐層中通入氣體，氣體包括空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或其混合氣體，控制燒結(jié)溫度為300?400°C，控制燒結(jié)時間為10?60s，最終得到全氟中空纖維復(fù)合膜。
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0028]實施例1
[0029](I)將1500g聚全氟乙丙烯、200g聚四氟乙烯、20g氧化鋅和280g氯化鈉，在高混機里混合均勻，得到混合料;開啟擠出機的加熱系統(tǒng)，升溫至275°C左右并預(yù)熱;將混合料喂進(jìn)擠出機，并將超臨界二氧化碳注入機筒內(nèi)，通過調(diào)節(jié)熔體栗，使得栗后壓力達(dá)到5.8MPa，機頭壓力達(dá)到12.5MPa，快速卸壓，通過中空噴絲頭組件后擠出，經(jīng)純水浴成型和拉伸牽引，隨后浸入45°C水中進(jìn)行振蕩清洗48小時，得到聚全氟乙丙烯中空纖維膜，孔徑約為0.1?5μπι。
[0030](2)將孔徑0.05μπι、膜厚度50μπι、幅寬0.5m的聚四氟乙烯微孔膜分切成寬