光催化劑及其制備方法、光催化分解水制氫催化劑及其制備方法與氫氣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及光催化分解水制氨催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有可見(jiàn)光活性的 光催化劑及其制備方法、光催化分解水制氨催化劑及其制備方法與氨氣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界人口不斷增加和工業(yè)化水平的日益提高，礦物能源面臨著日趨枯竭的危 機(jī)，開發(fā)新的、可再生的清潔能源成為可持續(xù)發(fā)展的重大課題。氨是重要的工業(yè)原料，也是 重要的工業(yè)氣體，在石油化工、電子工業(yè)、食品加工、有機(jī)合成、航空航天W及醫(yī)學(xué)等方面有 著廣泛的應(yīng)用。氨氣具有清潔、高效、高熱值、環(huán)境友好和運(yùn)輸方便等特點(diǎn)，是理想的二次能 源載體。目前，大規(guī)模工業(yè)制氨的方法包括水煤氣法、電解水法、電解食鹽法、氨分解法、活 潑金屬與酸反應(yīng)法W及有機(jī)控類重整法等。其中96%的產(chǎn)氨能是依靠煤、天然氣的重整來(lái) 獲得。傳統(tǒng)氨氣制備方法具有工藝成熟、簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但是運(yùn)些反應(yīng)條件苛刻，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備 要求高，能量轉(zhuǎn)化效率較低，經(jīng)濟(jì)可行性較差。此外，使用化石燃料制氨只是將化石能源轉(zhuǎn) 化為氨能，并不能解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。
[0003] 從能源角度考慮，氨氣是一種非常清潔的能源，其燃燒產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何 危害。而太陽(yáng)能是一種取之不盡、用之不竭的自然資源，利用太陽(yáng)能光催化分解水產(chǎn)氨是一 種最為理想的制氨方法。地球表面3/4都被水覆蓋，水儲(chǔ)量豐富、容易獲得、價(jià)格低廉。將太 陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可直接利用的氨能，是實(shí)現(xiàn)21世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)，是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存的、隨時(shí) 可用的化學(xué)能的最佳途徑。而運(yùn)個(gè)轉(zhuǎn)化需要一種高效的催化劑，該催化劑應(yīng)具備光利用率 高、催化活性好、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種產(chǎn)氨催化劑，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┳鳛楣獯?化水產(chǎn)氨的催化劑具有光響應(yīng)范圍廣與反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。
[0005] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N光催化劑的制備方法，包括：
[0006] 將苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料在溶劑和縮合劑中進(jìn)行酷胺縮合反應(yīng)， 得到光催化劑。
[0007] 優(yōu)選的，所述苯氨基功能化石墨締按照W下方法制備：
[000引將還原氧化石墨締、對(duì)苯二胺和亞硝酸鋼在酸性條件下反應(yīng)，得到苯氨基功能化 石墨締。
[0009] 優(yōu)選的，所述對(duì)苯二胺與所述亞硝酸鋼的摩爾比為（2~4): 1;所述縮合劑選自二 甲基氨基丙基乙基碳酷胺、1-徑基苯并Ξ挫、二異丙基碳二亞胺和二環(huán)己基碳二亞胺中的 一種或多種。
[0010] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N光催化劑，由苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料發(fā)生酷胺 縮合反應(yīng)制備得到。
[0011] 優(yōu)選的，所述苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料的質(zhì)量比為1: (ο .4~1)。
[0012] 本申請(qǐng)還提供了一種光催化分解水制氨催化劑，包括:上述方案任一項(xiàng)所述的制 備方法所制備的或上述方案所述的光催化劑和貴金屬納米粒子，所述光催化劑上負(fù)載有貴 金屬納米粒子。
[0013]優(yōu)選的，其特征在于，所述光催化劑的含量為95wt%~99wt% ;所述貴金屬納米粒 子為銷納米粒子;所述銷納米粒子的粒徑為0.8~4nm。
[0014] 本申請(qǐng)還提供了一種光催化分解水制氨催化劑的制備方法，包括：
[0015] 在光照條件下，將貴金屬源與上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述 的光催化劑在溶劑與Ξ乙醇胺中反應(yīng)，得到催化劑。
[0016] 優(yōu)選的，所述貴金屬源為銷源，所述銷源為氯銷酸。
[0017]本申請(qǐng)還提供了 一種氨氣的制備方法，包括：
[0018] 在光照條件下，將光催化劑和光催化分解水制氨催化劑中的一種、水與Ξ乙醇胺 反應(yīng)，得到氨氣；
[0019] 所述光催化劑為上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述的光催化劑；
[0020] 所述催化劑為上述方案所述的或上述方案所述的制備方法所制備的光催化分解 水制氨催化劑。
[0021] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N光催化劑的制備方法，其是將苯氨基功能化的石墨締與釘配合 物化染料進(jìn)行酷胺縮合。本申請(qǐng)按照上述方法，得到了一種釘配合物化染料共價(jià)功能化石墨 締的光催化劑;釘配合物化本身具有優(yōu)秀的光物理性能，對(duì)光的吸收較強(qiáng)，在紫外光區(qū)和可 見(jiàn)光區(qū)均具有較強(qiáng)的吸收，而石墨締本身是一種零帶寬的半導(dǎo)體，室溫下載流子遷移率較 高，將化染料共價(jià)連接到石墨締后，化基團(tuán)作為光敏劑分子吸收福射光，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生 光生電子，光生電子從光敏劑分子轉(zhuǎn)移到其共價(jià)相連的石墨締上，與溶液中的氨離子反應(yīng) 產(chǎn)氨氣。
[0022] 進(jìn)一步的，本申請(qǐng)還提供了一種負(fù)載有貴金屬納米粒子的釘配合物化共價(jià)功能化 石墨締，其由于負(fù)載了貴金屬納米粒子，使上述產(chǎn)生的光生電子由石墨締迅速轉(zhuǎn)移至貴金 屬納米顆粒上，增加了光生電子的分離效率;轉(zhuǎn)移至貴金屬納米顆粒上的電子與溶液中的 氨離子反應(yīng)產(chǎn)生氨氣。
[0023] 本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓獯呋瘎┡c光催化分解水制氨催化劑充分利用了石墨締和化染料 分子兩者的優(yōu)良性質(zhì)，常溫常壓光照條件下就均可W產(chǎn)生氨氣，均具有光響應(yīng)范圍廣，較高 的催化活性，在連續(xù)光照50h后，產(chǎn)氨量仍然保持不變，穩(wěn)定性較高。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，運(yùn)些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種光催化劑的制備方法，包括：
[0026] 將苯氨基功能化石墨締與釘配合物化在溶劑和縮合劑中進(jìn)行酷胺縮合反應(yīng)，得到 光催化劑。
[0027] 本申請(qǐng)為釘配合物化（順式-雙（異硫氯基）雙（2,2-聯(lián)化晚基-4,4'-二簇基）釘 (II))染料共價(jià)功能化石墨締光催化劑的制備，該催化劑具有光響應(yīng)范圍廣、催化活性高、 穩(wěn)定性好、催化反應(yīng)條件低等優(yōu)點(diǎn)。
[0028] 本申請(qǐng)?jiān)谥苽涔獯呋瘎┑倪^(guò)程中，將苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料在溶 劑和縮合劑中進(jìn)行酷胺縮合反應(yīng)，得到了釘配合物化染料共價(jià)功能化石墨締的光催化劑。 在上述過(guò)程中，所述溶劑優(yōu)選為乙醇，所述縮合劑優(yōu)選為二甲基氨基丙基乙基碳酷胺、1-徑 基苯并Ξ挫、二異丙基碳二亞胺和二環(huán)己基碳二亞胺中的一種或多種，在實(shí)施例中，所述縮 合劑優(yōu)選為二甲基氨基丙基乙基碳酷胺。所述苯氨基功能化石墨締優(yōu)選按照下述方式制備 得到：
[0029] 將還原氧化石墨締、對(duì)苯二胺和亞硝酸鋼在酸性條件下反應(yīng)，得到苯氨基功能化 石墨締。
[0030] 所述對(duì)苯二胺與所述亞硝酸鋼的摩爾比優(yōu)選為(2~4): 1，所述對(duì)苯二胺與所述亞 硝酸鋼在上述摩爾比范圍內(nèi)，使得對(duì)苯二胺上只有一個(gè)氨基參與重氮化反應(yīng)，連接到石墨 締表面，同時(shí)保留另一個(gè)氨基不參與反應(yīng);若對(duì)苯二胺與亞硝酸鋼的摩爾比過(guò)小，則氨基功 能化石墨締表面上氨基基團(tuán)會(huì)減少，在后續(xù)反應(yīng)中共價(jià)連接到石墨締表面的染料分子數(shù)目 也減少，使光催化劑的催化性能下降。所述反應(yīng)的溫度為0~5°c，時(shí)間為2~地。在上述過(guò)程 中，還原氧化石墨締、對(duì)苯二胺和亞硝酸鋼通過(guò)疊氮化反應(yīng)，合成了苯氨基功能化石墨締。
[0031] 本申請(qǐng)所述釘配合物化染料按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式制備即可。
[0032] 本申請(qǐng)所述光催化劑的制備過(guò)程如下式所示：
[0033]
[0034] 本申請(qǐng)還提供了一種光催化劑，其由苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料制備 得到。制備該光催化劑時(shí)苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料的配料質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.4~1)。所述苯氨基功能化石墨締優(yōu)選按照上述方案制備得到。
[0035] 本申請(qǐng)還提供了一種光催化分解水制氨催化劑，包括:釘配合物化染料共價(jià)功能 化石墨締的光催化劑和貴金屬納米粒子，所述光催化劑上負(fù)載有貴金屬納米粒子。
[0036] 本申請(qǐng)所述光催化分解水制氨催化劑中的光催化劑的含量?jī)?yōu)選為95wt %~ 99wt%，余量為貴金屬納米粒子。所述催化劑中貴金屬納米粒子作為助催化劑，可W接受染 料分子轉(zhuǎn)移至石墨締表面的電子，提供了更多的產(chǎn)氨位點(diǎn)。本申請(qǐng)所述貴金屬納米粒子可 W為金納米粒子、鈕納米粒子和銷納米粒子，由于銷具有更低的析氨電勢(shì)，能較大程度的提 高催化劑的活性，因此，本申請(qǐng)所述貴金屬納米