微孔過渡金屬鹵化物可見光催化材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化材料領域，具體設及一種光化學穩(wěn)定的新型微孔過渡金屬面化 物可見光催化材料[(16)2-2,2-^97施乂10(1=加/^旨，乂 =化/1)及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 光催化劑是在光激發(fā)作用下產(chǎn)生光生電荷與空穴，并誘發(fā)氧化-還原反應的一類 半導體材料。利用半導體光催化劑進行光解水產(chǎn)氨、光降解有機污染物、光催化有機合成、 光催化還原C〇2等已經(jīng)成為近年來國際上最活躍的研究領域之一。特別是在有機污染物降 解方面，光催化劑W其可在室溫下反應、可直接利用太陽能、能耗低、可將幾乎全部有機污 染物徹底礦化、無二次污染、適用范圍廣等獨特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術。 目前報道的W納米Ti化為代表的氧化物光催化劑大多帶隙較寬(〉3.0eV)，只能在紫外區(qū)顯 示光催化活性。然而，在太陽光譜中，紫外波段（波長<400nm)占不到5%，而可見光（390- 780nm)占46%。目前科學家盡管通過滲雜改性使Ti化獲得了可見光響應，但是滲雜形成的 雜質(zhì)能級大多是分立的，不利于光生電子、空穴的遷移與分離，同時滲雜能級會形成光生電 子和空穴的復合中屯、，增加了其復合幾率，故可見光催化效率并不高。因此，設計合成具有 高穩(wěn)定性的新型可見光催化劑為光催化領域的研究熱點與難點。
[0003] 過渡金屬面化物具有較小的帶隙，能夠吸收太陽光中的部分可見光，在半導體材 料，光電功能材料等領域具有重要的研究價值。但是過渡金屬面化物在太陽光照射下，能夠 被還原為過渡金屬單質(zhì)，即光化學穩(wěn)定性很差，從而限制了過渡金屬面化物在光催化領域 的應用。目前，國內(nèi)外主要采用把過渡金屬面化物與Ti化、石墨締等半導體材料復合的方 法，合成半導體異質(zhì)結，從而提高Ti化、石墨締等材料的光催化性能。但是過渡金屬面化物 作為復合材料的組成之一，只是作為一種光子吸收材料使用，其本身的光催化性能并沒有 提高，并且仍然會被太陽光部分還原，不能夠長期穩(wěn)定的使用。因此從結構調(diào)控與能帶調(diào)控 的角度，對過渡金屬面化物進行化學修飾，提高其自身的光化學穩(wěn)定性與光催化性能是開 發(fā)過渡金屬面化物光催化材料的關鍵技術問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對過渡金屬面化物光化學穩(wěn)定性差的關鍵問題，本發(fā)明提供一種光化學穩(wěn)定的 新型微孔過渡金屬面化物可見光催化材料[(Me)2-2,2-bipy]M8XiQ(M = Cu/Ag，X = Br/I)及 其制備方法和應用。
[0005] 一種微孔可見光催化材料，其分子式為[(Me)2-2,2-bipy]M8Xio，M = Cu/Ag、X = ^/ I，具有Ξ維框架結構，其中，化合物[(16)2-2,2-扣97]加811〇屬于單斜晶系，？2(1)八空間 群；化合物[(Me)2-2，2-bipy]Ag8lio、[ (Me)2-2，2-bipy]Cu泌no、[ (Me)2-2，2-bipy]Ag泌rio屬 于同構的化合物，單斜晶系，C2/c空間群。
[0006] [ (Me)2-2,2-bipy]Cu8lio的不對稱單元中，有8個獨立的Cu+離子，10個廠離子，一個 [(Me)2-2,2-bipy]h陽離子，所有的CU+離子都是與四個Γ離子配位相連構成[Cul4]四面體， 不同的[化l4]四面體之間通過共用I原子相連構成一維[化8ll2]鏈，運種一維鏈再與相鄰的 其他四個[化8li2]鏈相連構成含有一維納米孔道的Ξ維[Cuslio]2-陰離子框架結構，[(Me)2- 2.2- bipy]2+陽離子填充在一維孔道當中。
[0007] [ (16)2-2,2-131口7]4旨8110的不對稱單元中含有四個獨立的4旨+離子，6個獨立的]；-離 子和一個[(Me)2-2,2-bipy]h陽離子，所有的Ag+離子都是與四個Γ離子構成[Agl4]四面體， 運些[Agl4]四面體之間通過共用I原子相連形成一維[Ag8ll2]鏈，平行排列的一維[Ag8ll2] 鏈之間相互連接形成具有一維孔道的；維^邑811〇廣框架結構，[(Me)2-2,2-bipy]h陽離子 填充在一維孔道當中；[(16)2-2,2-131口7]加8化10、[(16)2-2,2-131口7]4邑泌1'10具有與[(16)2- 2.2- bipy]Ag8lio完全相同的晶體結構。
[0008] -種所述的微孔可見光催化材料的制備方法，其包括W下步驟：
[0009] 1)稱取原料KX、MX和2，2-聯(lián)化晚，加入到版、乙臘與甲醇的混合溶液中，再將混合 物裝入反應蓋中密封；
[0010] 2)將密封好的反應蓋放入帶有程序控溫的電熱鼓風干燥箱中進行反應；
[OOW 3)打開反應蓋，將固液混合物進行抽濾，將抽濾所得的固體物質(zhì)驚干后得到塊狀 晶體材料，依次用蒸饋水、乙醇清洗后自然驚干即可。
[001 ^ 所述步驟（1)中原料KX、MX和2，2-聯(lián)郵晚按照摩爾比為2:8-10:1的比例加入。
[001 ；3] 所述步驟(2)中先經(jīng)2-5h加熱到120-150°C，恒溫反應4-7天，再降至幢溫。
[0014] -種所述的微孔可見光催化材料在降解有機污染物羅丹明B或甲基澄等中的應 用，其可見光降解速度達到了商業(yè)化的Ti化的2-3倍，在環(huán)境污染治理領域具有重要的應用 價值。
[0015] 本發(fā)明采用溫和的水熱合成方法，制備方法簡單，產(chǎn)率高，即在過渡金屬面化物中 引入具有光電活性的化晚類有機陽離子，從而合成了一種有機-無機雜化的微孔過渡金屬 面化銅/銀可見光催化材料[(16)2-2,2-扣97]18乂1〇(1 =加/^旨，乂 =化/1)，屬于半導體材料。 一方面，化晚類有機陽離子具有豐富的模板效應和結構導向作用，能夠誘導合成具有Ξ維 結構的面化銅/銀框架，從而對面化銅/銀的框架結構進行調(diào)節(jié)與修飾，運種微孔結構的過 渡金屬面化物具有較大的比較面積，增加了材料對有機污染物的吸附能力，同時微孔效應 使材料表面具有大量的空穴，在光催化反應中表現(xiàn)出更多的活性位點，從而極大的提高了 光催化活性。另一方面化晚類有機陽離子降低了材料的帶隙，將光能利用區(qū)間拓展到全部 的可見光，此外化晚類有機陽離子具有強烈的吸收電子特性，能夠有效地將光生電子轉(zhuǎn)移 到材料的表面，在降低電子與空穴復合幾率的同時，減弱了過渡金屬面化物框架上的電子 密度，有效防止了化7Ag+離子的還原，從而極大地穩(wěn)定了過渡金屬面化物光催化材料。
[0016] 與無機過渡金屬面化物相比，運種化晚類有機陽離子導向的微孔過渡金屬面化物 既具有傳統(tǒng)氧基分子篩的微孔性、高比表面積等多孔特性，又具有過渡金屬面化物的半導 體、可見光催化等光電性能，是催化、吸附、分離等領域的理想材料之一。同時，微孔過渡金 屬面化物兼有有機材料和無機材料的優(yōu)勢，有機基團的多樣性、光化學穩(wěn)定性為材料的結 構調(diào)節(jié)、能帶修飾和穩(wěn)定性控制提供了更多的設計途徑。因此，化晚類有機陽離子導向的微 孔過渡金屬面化物為微孔性、光化學穩(wěn)定性和可見光催化性能的優(yōu)化組合提供了獨特的設 計思路和廣闊的發(fā)展空間，使微孔過渡金屬面化物具有高效、穩(wěn)定的可見光催化性能，在環(huán) 境污染治理、氨能源開發(fā)等領域具有重要的應用價值。
【附圖說明】
[0017]圖巧化合物[(16)2-2,2-扣口7]加8110的晶體結構圖，其中立維框架為[加8110] 2-， 一維孔桐中游離的基團為[(Me)2-2,2-bipy]h陽離子。
[001引圖2為化合物[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇的晶體結構圖，其中立維框架為^邑811〇] 2-， 一維孔桐中游離的基團為[(Me)2-2,2-bipy]h陽離子。
[0019]圖 3(a)和圖 3(b)分別為化合物[(16)2-2,2-扣口7]化811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 的粉末衍射圖。
[0020]圖4為化合物[(Me)2-2,2-bipy]M8lio(M=Cu/Ag)的紫夕h可見吸收光譜圖。
[00別]圖 5(a)和圖 5(b)分別為化合物[(16)2-2,2-扣口7]〇1811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 對M0的光降解曲線。
[0022]圖 6(a)和圖 6(b)分別為化合物[(16)2-2,2-扣口7]〇1811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 對化B的光降解曲線。
[002；3]圖 7(a)和圖 6(b)分別為化合物[(16)2-2,2-扣口7]〇1811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 光降解M0的循環(huán)測試曲線。
【具體實施方式】
[0024] W下結合附圖對本發(fā)明作進一步解釋：
[0025] 本發(fā)明所采用的原材料均為阿拉下試劑公司提供:KI (純度99.9%)，KBr(純度 99.9%)，CuI(99%)，AgI(99%)，CuBr(99%)，AgBr(99%)，2,2-聯(lián)化晚（99%)，甲醇 (99% )，氨艦酸(濃度45% )，氨漠酸(濃度48% )，乙臘(純度99.5% )。水熱蓋為濟南恒化科 技公司提供，容量為15mL。電熱鼓風干燥箱為上海一恒科學儀器有限公司提供，型號為畑G- 9240(A)。晶體結構通過X-射線單晶衍射儀(德國化uker公司，SMART APEXII)測試，粉末衍 射采用X-射線粉末衍射儀(Bruker D8ADVANCE)測試，紫外-可見吸收光譜通過紫外-可見分 光光度計(PE Lambda 900)測試，光催化測試采用北京中教金源光催化分解水制氨系統(tǒng) (CEレSP肥N)測試。
[00%]本發(fā)明所述材料的制備過程：
[0027] 1)準確稱取KI 166mg、CuI 761.8mg、2,2-聯(lián)化晚78mg，按照摩爾比為2:8:1的比例 加入到lmL氨艦酸、4mL乙臘與4血甲醇的混合溶液中，將混合物裝入15mL的不誘鋼水熱蓋中 密封。
[0028] 2)將密封好的水熱蓋放入帶有程序控溫的電熱鼓風干燥箱中，經(jīng)3個小時加熱到 140°C，然后在140°C恒溫反應6天，再經(jīng)過一天時間降到室溫，合成反應結束。
[0029] 3)打開反應蓋，將固液混合物進行抽濾，將抽濾所得的物質(zhì)驚干后得到黑紅色的 塊狀晶體材料，即為目標產(chǎn)物[(Me)2-2,2-bipy]Cu8lio。依次用蒸饋水、乙醇清洗后自然驚 干即可。產(chǎn)量為883mg，產(chǎn)率為90%，純度可達到85%。
[0030] 采用相同的方法合成得到澄色的[(16)2-2,2-扣97]4旨8