吸附分離的金屬有機(jī)框架材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2長期累積會(huì)造成溫室效應(yīng)，從而對(duì)全球造成嚴(yán)重的影響。CO 2捕獲和封存技術(shù)（Carbon Capture and Storage)簡稱CCS技術(shù)，是減少對(duì)大氣碳排放的一 種最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，世界上許多國家都開展了相關(guān)的研宄工作。另外對(duì)于一些常見的 氣態(tài)燃料，如天然氣、石油氣以及水煤氣轉(zhuǎn)化氣等，除了含有CH4或者!12外，還含有一定量的 CO2，因此燃燒前的0)2脫除是很有必要的。在我國的能源結(jié)構(gòu)中，過多地依賴煤炭、天然氣 等化石燃料，對(duì)CO2進(jìn)行捕獲對(duì)于碳減排和提高能量使用效率具有重要的意義。
[0003] 胺吸收、膜分離和吸附法是最常用的0)2捕獲方法：胺吸收法的問題在于胺毒 性大、腐蝕性強(qiáng)和胺的再生能耗高；膜分離法的分離效率通常較低；相比之下，變壓吸附 法易操控、能耗低，是目前最受科學(xué)家青睞的方法。金屬有機(jī)框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種極具潛力的0)2吸附材料，它的特點(diǎn)是含有有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和 規(guī)則的孔道，尤其是孔的結(jié)構(gòu)可以通過有機(jī)配體的變化進(jìn)行功能化修飾?；瘜W(xué)家通常通過 引入裸露的金屬中心、含有孤對(duì)電子對(duì)未參與配位的氮原子、極性基團(tuán)（如胺基、羥基、鹵素 等)，以及形成離子型框架等來增強(qiáng)MOFs的極性，從而提高M(jìn)OFs對(duì)CO2的吸附量和選擇性。 然而由于氮原子本身十分容易與金屬離子配位，并且通過加熱除去末端配體獲得裸露金屬 中心的方法容易導(dǎo)致MOFs結(jié)構(gòu)坍塌，因此目前具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且含有未配位氮原子和裸露 金屬中心的MOFs仍然少見。另外，現(xiàn)有的對(duì)CO2具有吸附分離功能的MOFs中，中性和陰離 子框架占絕大多數(shù)，而具有陽離子特征的框架卻極少。陽離子框架的優(yōu)勢在于，一方面，由 于其本身缺少電荷，能夠?qū)Ι?2分子產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，另一方面，框架中的抗衡陰離子能 夠與CO2分子中帶正電荷的碳原子形成靜電作用力。因此制備對(duì)CO2分子具有多個(gè)作用位 點(diǎn)的陽離子骨架化合物是十分有挑戰(zhàn)性和有意義的研宄工作。采用含有豐富氮原子的多齒 配體能夠很好地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提出一種用于CO2吸附分離的金屬有 機(jī)框架材料的制備方法，本發(fā)明在溶劑熱反應(yīng)條件下，使用含有豐富氮原子的3-(4-苯甲 酸）-5-(2-吡嗪）-1氫-1，2, 4-三氮唑與四水合氯化錳反應(yīng)，制備了一種少見的、高極性的 三維陽離子框架材料，該材料同時(shí)具有很高的〇)2/隊(duì)和CO 2/CH4吸附選擇性。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種用于CO2吸附分離的金屬有機(jī)框架材料的制 備方法，金屬有機(jī)框架材料分子的化學(xué)式為：
[Mn2 (Hcbptz) 2 (Cl) (H2O)] (Cl) · (DMF) · (CH3CN)a 5，化學(xué)式中 Hcbptz 為 H2Cbptz 的負(fù) 一價(jià)陰離子配體，H2Cbptz的化學(xué)式為3-(4-苯甲酸）-5-(2-吡嗪）-1氫-1，2,4-三氮唑， DMF為N，N-二甲基甲酰胺；所述的金屬有機(jī)框架材料中含有雙核Mn配位單元，雙核Mn配 位單元通過Hcbptz的配位進(jìn)行延伸進(jìn)而形成一個(gè)三維的陽離子框架；金屬有機(jī)框架材料 中含有一維孔道，所述金屬有機(jī)框架材料的比表面積為712 m2 f1，Hcbptz結(jié)構(gòu)式如下：
金屬有機(jī)框架材料的制備方法包括以下步驟： a) 將錳鹽和3- (4-苯甲酸）-5- (2-吡嗪）-1氫-1，2, 4-三氮唑以摩爾比2:1加入到 N，N-二甲基甲酰胺和乙腈組成的混合溶劑中攪拌均勻； b) 將a)步驟中的混合溶劑密閉在體積為15 mL的高壓反應(yīng)釜中，加熱到130° C并保 持72小時(shí)，然后以每分鐘0. Γ C的速度冷卻到室溫； c) 取出高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物后，得到黃色塊狀晶體，黃色塊狀晶體即為所述金屬 有機(jī)框架材料； d) 將步驟（c)獲得的金屬有機(jī)框架材料用二氯甲烷交換48小時(shí)，然后在150° C下真 空加熱6小時(shí)，得到用于CO2吸附的金屬有機(jī)框架材料。
[0006] 作為優(yōu)選，所述步驟a)中錳鹽為四水合氯化錳，加入四水合氯化錳為0. 20 mmol， 加入3-(4-苯甲酸）-5-(2-吡嗪）-1氫-1,2, 4-三氮唑?yàn)?· 10 mmol。
[0007] 作為優(yōu)選，所述步驟a)中N，N-二甲基甲酰胺的體積為2 mL，乙腈的體積為7 mL。
[0008] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的用于0)2吸附分離的金屬有機(jī)框材料制備工藝 簡單、可操作性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、安全、原料便宜，最大的優(yōu)點(diǎn)在于使用了 3-(4-苯甲 酸）-5- (2-吡嗪）-1氫-1，2, 4-三氮唑配體，它不但增強(qiáng)了金屬有機(jī)框架材料的穩(wěn)定性，也 使得材料含有裸露的金屬中心、未參與配位的氮原子、CF抗衡陰離子等多個(gè)CO2結(jié)合位點(diǎn)， 提高了材料在298~333 K溫度下對(duì)CO2較高的吸附量以及CO 2/隊(duì)和CO 2/CH4吸附選擇性。
[0009] 本發(fā)明的特征及優(yōu)點(diǎn)將通過實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0010] 圖1是金屬有機(jī)框架材料中的Mn2+離子的配位環(huán)境圖。
[0011] 圖2-1是金屬有機(jī)框架材料沿著晶胞101方向形成的一維鏈結(jié)構(gòu)。
[0012] 圖2-2是金屬有機(jī)框架材料沿著晶胞c軸方向的三維結(jié)構(gòu)圖。
[0013] 圖3是金屬有機(jī)框架材料沿著晶胞b軸方向的一維孔道圖。
[0014] 圖4是金屬有機(jī)框架材料的初始樣品和活化后的熱失重曲線。
[0015] 圖5是金屬有機(jī)框架材料的初始樣品以及活化后的粉末X-射線衍射圖。
[0016] 圖6金屬有機(jī)框架材料在不同低溫溫度下的C02、隊(duì)和CH 4吸附等溫線。
[0017] 圖7金屬有機(jī)框架材料在不同室溫溫度下的0)2、隊(duì)和CH4吸附等溫線。
[0018] 圖8-1為通過理想吸附溶液理論計(jì)算的對(duì)于等摩爾CO2-N2混合物，金屬有機(jī)框架 材料在298 K下的C02、N2吸附曲線和CO 2/N2選擇性曲線。
[0019] 圖8-2為通過理想吸附溶液理論計(jì)算的對(duì)于等摩爾CO2-CH4混合物，金屬有機(jī)框架 材料在298 K下的CO2、CH4吸附曲線和CO 2/CH4選擇性曲線。
[0020] 圖9為通過理想吸附溶液理論計(jì)算的對(duì)于等摩爾CO2-CH4混合物，所述金屬有機(jī)框 架材料在313 K、323 K和333 K溫度下的C02/CH4選擇性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 參閱圖1、圖2-1、圖2-2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、圖8-1、圖8-2、圖9,本發(fā)明一 種用于CO2吸附分離的金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟： a) 將錳鹽和3- (4-苯甲酸）-5- (2-吡嗪）-1氫-1，2, 4-三氮唑以摩爾比2:1加入到 N，N-二甲基甲酰胺和乙腈組成的混合溶劑中攪拌均勻，錳鹽為四水合氯化錳，加入四水合 氯化錳為0.20 mmol，加入3-(4-苯甲酸）-5-(2-吡嗪）-1氫_1，2, 4-三氮唑?yàn)?. 10 mmol， N，N-二甲基甲酰胺的體積為2 mL，乙腈的體積為7 mL ; b) 將a)步驟中的混合溶劑密閉在體積為15 mL的高壓反應(yīng)釜中，加熱到130° C并保