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改進(jìn)的制備(甲基)丙烯酸的方法與流程

文檔序號:11210575閱讀:1350來源:國知局
改進(jìn)的制備(甲基)丙烯酸的方法與流程
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備。本發(fā)明的主題更特別地是在(甲基)丙烯酸的制備方法中實施在再循環(huán)的氣體流出物中和/或在空氣進(jìn)料中包含的水的冷凝步驟,所述方法包括使包含(甲基)丙烯酸的反應(yīng)混合物純化的工藝,該工藝不使用共沸溶劑并基于使用兩個蒸餾塔。根據(jù)本發(fā)明的方法允許減少在純化期間的(甲基)丙烯酸的損失,并且總體上提高該方法的效率。技術(shù)背景和技術(shù)問題在工業(yè)大規(guī)模上使用的丙烯酸的合成方法在氧存在下進(jìn)行丙烯的催化氧化反應(yīng)。這種反應(yīng)通常在氣相中,最通常地在兩個步驟中進(jìn)行:第一步在富集丙烯醛的混合物中進(jìn)行丙烯的基本上定量的氧化反應(yīng),然后在第二步中,使丙烯醛選擇性氧化為丙烯酸。從第二步得到的氣體混合物除了丙烯酸之外還包含:-由第一反應(yīng)步驟得到的未反應(yīng)的雜質(zhì)(丙烯、丙烷);-在第一步中未轉(zhuǎn)化的或在第二步中形成的在通常使用的溫度和壓力條件下不可冷凝的輕質(zhì)化合物:氮、未轉(zhuǎn)化的氧、在該方法中通過最終氧化少量形成的或通過循環(huán)在回路中流通的一氧化碳和二氧化物;-在第一步中未轉(zhuǎn)化的或在第二步中形成的可冷凝的輕質(zhì)化合物:水、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、輕醛如甲醛和乙醛、甲酸、乙酸或丙酸;-重質(zhì)化合物:糠醛、苯甲醛、馬來酸和酸酐、苯甲酸、2-丁烯酸、苯酚、原白頭翁素。在這種方法中獲得的氣體混合物的復(fù)雜性要求進(jìn)行一系列操作,以回收在這種氣體流出物中包含的丙烯酸并將其轉(zhuǎn)化為與其最終用途,例如丙烯酸酯的合成或丙烯酸和/或丙烯酸酯的聚合物的制備相適應(yīng)的丙烯酸等級。最近出現(xiàn)了一種新型丙烯酸的回收/純化技術(shù),其涉及減少數(shù)量的純化步驟并且不需要任何外部有機(jī)溶劑?;谶@種“不使用溶劑”的技術(shù)的專利ep2066613描述了一種不使用外部水和共沸溶劑的回收丙烯酸的方法,該方法僅使用兩個用于純化冷卻的氣體反應(yīng)混合物的塔:a)脫水塔,和b)用脫水塔的底部料流的一部分進(jìn)料的精制塔(或純化塔)。根據(jù)這種方法,使冷卻的氣體反應(yīng)料流在第一塔中經(jīng)受脫水。在塔頂被蒸餾出的氣體料流被送至冷凝器中,其中輕質(zhì)化合物部分地進(jìn)行冷凝并以回流形式被送回脫水塔,以吸收丙烯酸,氣體流出物至少部分地被送到反應(yīng)中,和剩余物被焚燒。將脫水塔的底部料流進(jìn)料到第二塔,其允許以液體或蒸氣形式通過從側(cè)面取出來分離符合工業(yè)級的純化丙烯酸料流。所獲得的工業(yè)級丙烯酸通常具有大于98.5重量%的純度并且含有小于0.5重量%的水。在這種精制塔中,使包含水和輕質(zhì)副產(chǎn)物的頂部餾出物冷凝,然后再循環(huán)至第一塔的底部,并且在底部除去包含富集重質(zhì)副產(chǎn)物的丙烯酸的料流,以便任選地用于制備丙烯酸酯。在這種方法中,一部分料流(來自脫水塔的底部或來自精制塔的頂部)有利地被送回到脫水塔的加熱裝置/再沸器和/或用于冷卻氣體反應(yīng)混合物,這允許優(yōu)化該方法的能量需求。盡管在文獻(xiàn)ep2066613中描述的純化方法提供的優(yōu)點,仍然存在與其實施相關(guān)的缺點,特別是在不同步驟期間丙烯酸的可能損失方面。特別地,丙烯酸可以在脫水塔的頂部被夾帶出。根據(jù)在位于頂部的冷凝器的操作溫度的液體/蒸汽平衡,在出口處的氣體流出物可含有不可忽略量的丙烯酸。丙烯酸在被焚燒的氣體流出物的一部分中直接被損失掉。因此,仍然需要在基于使用脫水塔和精制塔的不使用溶劑的回收/純化方法中降低丙烯酸的損失,并且特別地降低在脫水塔頂部的丙烯酸的損失。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),通過控制在這種方法中引入的水的含量,可以降低丙烯酸的損失。主要的水源來自待處理的粗反應(yīng)混合物,因為其含有在使丙烯催化氧化成丙烯酸的反應(yīng)期間形成的水。水是在脫水塔頂部蒸餾出的主要“輕質(zhì)”雜質(zhì),并且其在純化過程中的去除決定了所希望的純化的丙烯酸(水含量<0.5重量%)的品質(zhì)。需要在脫水塔頂部以最佳方式除去水,同時使丙烯酸的損失最小化。例如,可以降低在頂部設(shè)置的冷凝器的溫度,以便改變液體/蒸汽平衡并防止丙烯酸夾帶在氣體流出物中。然而,這僅在取決于被引入脫水塔中的水的含量的某一限度內(nèi)是可能的。除了丙烯酸的合成過程中固有的水之外,通過其它途徑引入水,例如在引入該反應(yīng)以進(jìn)行丙烯的氧化的空氣料流中存在的水分。此外,將阻聚劑的水溶液引入塔和/或冷凝器中以限制聚合反應(yīng),并且如此引入的水可以通過循環(huán)和/或回流在該方法中循環(huán)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過減少這些補(bǔ)充的水源,可以優(yōu)化在脫水塔頂部的水的去除,同時使丙烯酸的損失最小化。根據(jù)本發(fā)明,提出使在進(jìn)料該反應(yīng)的空氣流中存在的水和/或在被循環(huán)至該反應(yīng)的來自脫水塔的氣體流出物中存在的水冷凝。此外,對于本發(fā)明人來說明顯的是,本發(fā)明可以應(yīng)用于由除丙烯以外的來源制備的丙烯酸,應(yīng)用于甲基丙烯酸,以及應(yīng)用于這些衍生自可再生原料的酸,它們能夠產(chǎn)生與水的存在相關(guān)的相同的純化問題。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明首先涉及(甲基)丙烯酸的制備方法,其至少包括以下步驟:i)在空氣存在下,使至少一種(甲基)丙烯酸的前體進(jìn)行氣相氧化反應(yīng),以形成包含(甲基)丙烯酸的氣體反應(yīng)混合物;ii)使氣體反應(yīng)混合物冷卻;iii)將氣體反應(yīng)混合物在稱為脫水塔的第一塔中不使用共沸溶劑進(jìn)行脫水反應(yīng),得到頂部氣體料流和底部料流;iv)使在脫水塔頂部蒸餾出的氣體料流至少部分地在頂部冷凝器中經(jīng)受冷凝,將冷凝液以回流形式送回脫水塔以吸收丙烯酸,并且使氣體流出物至少部分地返回到氧化反應(yīng),并且使其余部分經(jīng)受熱氧化和/或催化氧化;v)使脫水塔的底部料流在稱為精制塔的第二塔中至少部分地經(jīng)受蒸餾,得到頂部料流和底部料流,該底部料流含有重質(zhì)化合物;vi)通過從精制塔的側(cè)面取出以回收(甲基)丙烯酸料流;所述方法的特征在于,進(jìn)行施用于以下兩個料流中至少一個的水冷凝步驟:用于步驟i)的氧化反應(yīng)的空氣進(jìn)料或在步驟iv)的頂部冷凝器的出口處的氣體流出物,該氣體流出物被再循環(huán)至氧化反應(yīng)。在本發(fā)明中,術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。術(shù)語“共沸溶劑”表示具有與水形成共沸混合物的性質(zhì)的任何有機(jī)溶劑。定性副產(chǎn)物化合物的術(shù)語“輕質(zhì)”表示其沸點低于(甲基)丙烯酸的沸點的化合物,類似地,術(shù)語“重質(zhì)”表示其沸點高于(甲基)丙烯酸的沸點的化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括旨在繼續(xù)使在步驟vi)中回收的(甲基)丙烯酸料流純化的其它步驟。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,(甲基)丙烯酸的前體是丙烯醛。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,丙烯醛通過丙烯的氧化或通過丙烷的氧化脫氫獲得。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,(甲基)丙烯酸的前體是甲基丙烯醛。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,甲基丙烯醛通過異丁烯和/或叔丁醇的氧化獲得。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,甲基丙烯醛由丁烷和/或異丁烷的氧化脫氫獲得。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,(甲基)丙烯酸的前體衍生自甘油,3-羥基丙酸或2-羥基丙酸(乳酸)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案,(甲基)丙烯酸是丙烯酸,丙烯酸的前體是通過丙烯的催化氧化獲得的丙烯醛。氣體反應(yīng)混合物包含根據(jù)兩步氧化方法獲得的衍生自丙烯的丙烯酸。根據(jù)某些特定實施方案,本發(fā)明還具有一個或優(yōu)選更多個以下列出的有利特征:-水的冷凝步驟借助于用于兩個料流的單個冷凝器或借助于用于兩個料流中的每一個的冷凝器進(jìn)行實施;-水的冷凝步驟在從15℃至在脫水塔頂部的冷凝器的溫度的溫度下進(jìn)行;-用于該循環(huán)的氣體流出物的水冷凝步驟優(yōu)選在40℃-60℃之間,更優(yōu)選在45℃-55℃之間的溫度下進(jìn)行;-用于空氣進(jìn)料的水冷凝步驟優(yōu)選在15℃-25℃之間的溫度下進(jìn)行;-冷凝的水部分地用于制備阻聚劑水溶液,該水溶液被引入到脫水塔和/或精餾塔中或它們相關(guān)的冷凝器中;-冷凝的水部分地進(jìn)行凈化并送至廢水處理,或進(jìn)行熱氧化處理。根據(jù)本發(fā)明的方法允許減少在反應(yīng)和脫水塔之間的水回路的形成,冷凝水有利地用于制備對于該方法的良好運行所需的阻聚劑水溶液。因此限制了用于制備阻聚劑溶液的外部水的引入,并且可能存在于冷凝水中的丙烯酸被直接再循環(huán)到凈化管線中,而不是被送回到其中它可以最終被氧化成一氧化碳或二氧化碳的反應(yīng)器中。外部水的不存在允許通過降低其溫度來調(diào)節(jié)脫水塔的頂部冷凝器的操作條件,因此丙烯酸的損失得到限制。此外,由于在氧化反應(yīng)器中較低的含水量和較低的有機(jī)雜質(zhì)含量,可以改善(甲基)丙烯酸的前體的氧化催化劑的性能及其壽命。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括其它步驟或其它特征,如果它們不負(fù)面地影響由本發(fā)明提供的效果的話。附圖說明通過參照附圖1至5,閱讀下面的詳細(xì)描述,本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將更加清楚,其中所述附圖表示:-圖1:適合于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置;-圖2:現(xiàn)有技術(shù)的流程圖;-圖3:描述本發(fā)明的第一種實施方案的流程圖;-圖4:描述本發(fā)明的第二種實施方案的流程圖;-圖5:描述本發(fā)明的第三種實施方案的流程圖。具體實施方式本發(fā)明基于將至少一個冷凝器集成到(甲基)丙烯酸的制備方法中,該方法包括現(xiàn)有技術(shù)的不使用溶劑的回收/純化工藝。在圖1中示出了反應(yīng)器r,其產(chǎn)生包含通過(甲基)丙烯酸的前體2使用空氣1的氣相氧化而獲得的(甲基)丙烯酸的氣體反應(yīng)混合物4。根據(jù)一個實施方案,反應(yīng)器r是一組2個串聯(lián)的反應(yīng)器或包括至少2個串聯(lián)的反應(yīng)區(qū),第一個反應(yīng)器或第一個反應(yīng)區(qū)用于合成(甲基)丙烯酸的前體。包含通常在0.3至2之間的水/(甲基)丙烯酸重量比的氣體反應(yīng)混合物可以在被送至稱為“脫水塔d”的第一塔之前預(yù)先被冷卻。脫水塔在頂部包括頂部冷凝器c,在其中輕質(zhì)化合物和水部分冷凝并以回流形式送回脫水塔以吸收丙烯酸。將包含不可冷凝的輕質(zhì)化合物和水的氣體流出物至少部分地送回該反應(yīng)(料流3),并將剩余物(料流6)送至凈化裝置、熱氧化器和/或催化氧化劑,或被焚燒。根據(jù)一個實施方案,脫水塔所有頂部料流被送至頂部冷凝器。脫水塔d至少部分地作為蒸餾塔,通常在大氣壓或略高于大氣壓,最高至1.5×105pa運行。有利地,在脫水塔的上部中的溫度為至少40℃,優(yōu)選為在40℃-80℃之間。在脫水塔的底部料流的溫度優(yōu)選不超過120℃。沒有共沸溶劑被添加到脫水塔中。脫水塔產(chǎn)生底部料流,該底部料流主要包含具有重質(zhì)副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸和通常小于10%,優(yōu)選小于7%的重量含量的水。將脫水塔的底部料流至少部分地送入第二個蒸餾塔(稱為精制塔f或純化塔)的頂部。脫水塔和精制塔可以具有各種構(gòu)造,例如為無規(guī)或規(guī)整(structuré)填料塔或板式塔的類型。在純化塔中的溫度和壓力不是關(guān)鍵的,并且可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的蒸餾方法進(jìn)行確定。然而,優(yōu)選地,純化塔在低于大氣壓的壓力下運行,這允許在相對低的溫度下運行,從而防止存在的不飽和產(chǎn)物的聚合,并且使重質(zhì)副產(chǎn)物的形成最小化。有利地,純化塔在5kpa至約60kpa的壓力下運行,頂部料流的溫度有利地在40℃至約90℃之間,底部料流的溫度在60℃至120℃之間。精制塔產(chǎn)生包含水和輕質(zhì)副產(chǎn)物的頂部餾出物,其被冷凝然后再循環(huán)到第一塔的底部,和包含富集重質(zhì)副產(chǎn)物的丙烯酸的底部料流,其在底部被除去以任選地用于制備丙烯酸酯。從精制塔f的側(cè)面取出的料流符合工業(yè)(甲基)丙烯酸等級。其通常由純度大于98%,優(yōu)選大于99%的(甲基)丙烯酸組成。優(yōu)選地,其含有小于1.5重量%,優(yōu)選小于0.5重量%,更特別小于0.2重量%的乙酸和小于1重量%,優(yōu)選小于0.5重量%,更特別是小于0.3重量%的水。該料流還可以通過蒸餾進(jìn)行純化,任選與結(jié)晶處理相結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的方法,將至少一個冷凝器設(shè)置在氣體流出物3和/或空氣進(jìn)料1上以至少使在這些流中存在的水冷凝,其中氣體流出物3被循環(huán)到反應(yīng)器r??梢允褂脝蝹€冷凝器或者兩個冷凝器(如圖1所示)。冷凍水或冷水用于冷凝該氣體。水的溫度根據(jù)冷凝溫度可以為約8℃至約45℃。設(shè)置在空氣進(jìn)料上的冷凝器優(yōu)選用約8℃的冷卻水進(jìn)行冷卻。設(shè)置在再循環(huán)氣體流出物上的冷凝器優(yōu)選用環(huán)境溫度(約25℃)的水進(jìn)行冷卻。冷凝器可以具有各種構(gòu)造,如管束式交換器,螺旋式交換器,翅片管式交換器或液體接觸式冷凝器等。水的冷凝溫度可以從15℃至脫水塔的頂部冷凝器的溫度,該脫水塔的頂部冷凝器的溫度通常低于65℃。根據(jù)一個實施方案,設(shè)置于氣體流出物3位置處的冷凝器的溫度在40℃至60℃之間,優(yōu)選在45℃至55℃之間。根據(jù)一個實施方案,設(shè)置在空氣進(jìn)料1的位置處的冷凝器的溫度在15℃至25℃之間。根據(jù)一個實施方案,來自空氣進(jìn)料的冷凝水(其不含有機(jī)雜質(zhì))有利地至少部分地被再循環(huán)到水冷卻塔。根據(jù)一個實施方案,冷凝水部分地用于制備阻聚劑的水溶液,其可以在不同位置被引入裝置中。阻聚劑選自抑制(甲基)丙烯酸的聚合反應(yīng)的化合物。作為可使用的化合物的實例,可以提及吩噻嗪,氫醌,2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(tempo)或其衍生物的一種,例如4-羥基tempo,可溶性銅鹽,可溶性鹽錳鹽,單獨地或作為混合物。阻聚劑的水溶液以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的足夠量被加入,以防止或減少在裝置中,特別是在脫水塔的頂部料流(在塔頂冷凝器位置)中,或者在精餾塔的頂部料流(在與所述塔連接的冷凝器的位置)中,或者在從精制塔的側(cè)面取出的純化產(chǎn)物料流(任選地在冷凝后,如果排出的料流為氣體形式)中的(甲基)丙烯酸的聚合。根據(jù)本發(fā)明的方法引起以與現(xiàn)有技術(shù)方法相比改進(jìn)的產(chǎn)率制備(甲基)丙烯酸。這是因為對再循環(huán)到反應(yīng)和/或空氣進(jìn)料的氣體流出物使用冷凝器允許,與不包括冷凝步驟(以限制水進(jìn)入反應(yīng)器)的方法相比,將丙烯酸的損失降低超過50%。此外,除了降低丙烯酸的損失之外,已可以將頂部冷凝器的溫度降低約2至4℃,這在能量方面具有額外的優(yōu)點?,F(xiàn)在將通過以下實施例說明本發(fā)明,實施例的目的不是限制由權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。實驗部分實施例1(參照)參考圖2,其表示用于制備丙烯酸(aa)的現(xiàn)有技術(shù)的方法,反應(yīng)器用聚丙烯料流2和空氣料流1進(jìn)行供給。在反應(yīng)器的出口處,將包含所產(chǎn)生的丙烯酸的氣體反應(yīng)混合物在交換器中冷卻之后送至在其上裝有頂部冷凝器c的脫水塔d。將阻聚劑水溶液料流5引入頂部冷凝器c的位置。一部分氣體流出物3被循環(huán)到反應(yīng)器中,并且一部分氣體流出物6被送到焚燒爐。借助于aspen軟件的模擬用于表征這種類型裝置中的丙烯酸的損失。結(jié)果示于下表1中:表1通過反應(yīng)產(chǎn)生的aa,kg/h11805在冷凝器c的頂部損失的aa,kg/h206在c的頂部的aa損失,%1.74頂部冷凝器c的溫度,℃60.9在反應(yīng)器r入口處的水,%6.58在反應(yīng)器r出口處的水量,kg/h6660在反應(yīng)器r出口處的aa,kg/h11871在反應(yīng)器r出口處的aa/水比1.78實施例2(根據(jù)本發(fā)明)圖3表示本發(fā)明的第一種實施方案。相對于圖2,將冷凝器/冷卻器置于進(jìn)料空氣料流1上。冷凝至15℃的水料流7可以被再循環(huán)到冷卻塔。aspen模擬結(jié)果整理在下表2中。通過去除在供給反應(yīng)器的空氣中存在的水分,觀察到,與實施例1的情況相比,在冷凝器頂部的丙烯酸的損失降低了接近50%。表2由反應(yīng)產(chǎn)生的aa,kg/h11813在冷凝器c的頂部損失的aa,kg/h112在c的頂部的aa損失,%0.95頂部冷凝器c的溫度,℃58.8在反應(yīng)器r入口處的水,%5.05在反應(yīng)器r出口處的水量,kg/h6002在反應(yīng)器r出口處的aa,kg/h11853在反應(yīng)器r出口處的aa/水比1.97實施例3(根據(jù)本發(fā)明)圖4表示本發(fā)明的第二種實施方案。相對于圖2,將冷凝器/冷卻器置于進(jìn)料空氣料流1上,并將冷凝器置于被循環(huán)至反應(yīng)器中的流出物3上。來自空氣的水分的冷凝水料流7可以被再循環(huán)到冷卻塔。冷凝液8從該方法中被去除。根據(jù)這種配置,根據(jù)表3進(jìn)行了兩次aspen模擬。表3測試1測試2由反應(yīng)產(chǎn)生的aa,kg/h1181811820在冷凝器c頂部的損失的aa,kg/h7359在c頂部的aa損失,%0.690.58循環(huán)的流出物的冷凝器的溫度,℃5350來自循環(huán)的流出物的冷凝液8,kg/h398.4562.9循環(huán)的冷凝液,kg/h00在冷凝液中的aa的損失,kg/h8.39.5頂部冷凝器c的溫度,℃57.456.7在反應(yīng)器r入口處的水,%4.143.75在反應(yīng)器r出口處的水量,kg/h56025430在反應(yīng)器r出口處的aa,kg/h1183711833在反應(yīng)器r出口處的aa/水比2.112.18在該表中,在冷凝器c頂部的aa損失的百分比考慮了在冷凝液8中存在的aa的損失。在這些條件下,即使來自再循環(huán)氣體流出物的冷凝水料流被去除,aa總損失仍然低于參考實施例1的aa總損失。此外,冷凝器c可以在較低溫度下運行。實施例4(根據(jù)本發(fā)明)圖5表示本發(fā)明的第三種實施方案。相對于圖4,將冷凝液8引入攪拌的容器中,在該容器中引入至少一種阻聚劑,并且在原位如此制備的阻聚劑水溶液5可以在冷凝器c位置處直接被引入。aspen模擬結(jié)果整理在下表4中:表4反應(yīng)產(chǎn)生的aa,kg/h11818在冷凝器c頂部損失的aa,kg/h77在c的頂部的aa損失,%0.65循環(huán)流出物的冷凝器的溫度,℃53來自循環(huán)流出物的冷凝液8,kg/h0循環(huán)的冷凝液,kg/h395在冷凝液中的aa的損失,kg/h0頂部冷凝器c的溫度,℃57.3在反應(yīng)器r入口處的水,%4.12在反應(yīng)器r出口處的水量,kg/h5596在反應(yīng)器r出口處的aa,kg/h11838在反應(yīng)器r出口處的aa/水比11818這種實施方案不僅允許降低aa損失,而且不需要任何外部清潔水來制備阻聚劑水溶液。當(dāng)前第1頁12
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