耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，涉及一種微球形二氧化硅載體的制備方法，尤其涉及一種 耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑除了應(yīng)具有合適的孔結(jié)構(gòu)，還要具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化劑顆粒間、催化劑顆粒與反應(yīng)器內(nèi)壁、催化劑顆粒與流化床中的固相反應(yīng)原料 或產(chǎn)物間，會發(fā)生頻繁的摩擦、碰撞，所形成的碎顆粒會使流化床層膨脹，所形成的較細(xì)微 粉如10-15um以下的部分極易吹離流化床，基本上報(bào)廢了。
[0003] 先制備載體，再浸漬活性組分，是最常用的催化劑制備方法，該法所制得催化劑的 孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，主要由載體賦予。其中，由二氧化硅載體負(fù)載活性組分制成的 催化劑，具有較廣泛的應(yīng)用，尤其適于酸性條件下的反應(yīng)，比如由四氯化硅氫化制備三氯氫 硅、醋酸和乙烯氧化反應(yīng)制備醋酸乙烯。用共沉淀法先制備二氧化硅成分和活性組分混合 物半成品，再經(jīng)燒結(jié)、成型所制備的催化劑，其耐磨性通常較低，不適于制作流化床用的微 球形催化劑。
[0004] 但制備具有合適孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性的微球形二氧化硅載體，是本領(lǐng)域的 一個(gè)技術(shù)難題，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、氣相法二氧化硅，通常燒結(jié)性能 較差；用硅溶膠做粘結(jié)劑，可以提高二氧化硅載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但作用有限，即便 再經(jīng)過重結(jié)晶處理如水熱處理，載體的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化鋁、氧化鈣、高嶺土 等做粘結(jié)劑，也可提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但在酸性條件下，粘結(jié)劑中所含不耐酸成分會受 到侵蝕，使載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性會逐漸降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備 方法，所制備的微球形二氧化硅載體，不僅具有較大孔體積，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨 性、耐沖擊性，適用于進(jìn)一步負(fù)載活性組分，制備用于流化床的催化劑。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種耐磨的大孔體積微球形二氧化硅載體的制備方法，包括以下步驟：
[0008] A、將比表面積250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760°C焙燒 2_4hr，使其比表面積降低到100-220m2/g，制得焙燒二氧化硅粉；
[0009] B、以質(zhì)量份計(jì)，水300-500份，焙燒二氧化硅粉100份，混勻，用研磨分散設(shè)備將二 氧化硅微顆粒磨到平均直徑2-5um，制得分散液；
[0010] C、將灰分彡1. 0%的粉狀活性炭10-20質(zhì)量份，加水100-150份，用研磨分散設(shè)備 進(jìn)行處理，使活性炭微顆粒的平均直徑為步驟B所制得二氧化硅分散液中微顆粒平均直徑 的0. 3-0. 5倍，制得活性炭乳液；
[0011] D、將步驟B所制得二氧化硅分散液、步驟C所制得活性炭乳液混合均勻，加硅溶膠 50-150份，混合均勻，制得混合漿料；硅溶膠所引入Si02的量為載體總Si02量的15-25% ; 硅溶膠的膠粒平均直徑為10_20nm;
[0012] E、混合漿料在180-250°C噴霧造粒，造粒粉650-720°C焙燒2-4hr，制得本發(fā)明平 均直徑50-250um的微球形二氧化硅載體，比表面積80-200m2/g，孔體積0. 7-1.lml/g，平均 孔直徑20_40nm。
[0013] 其中，步驟A中，優(yōu)選經(jīng)150_250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，其顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)相 對較緊密，所制得的焙燒二氧化硅粉顆粒內(nèi)部的微顆粒，即步驟B所制得分散液中的二氧 化硅顆粒強(qiáng)度相對較高，從而使所制得二氧化硅載體具有更好的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0014] 其中，步驟B中，優(yōu)選將二氧化硅顆粒磨細(xì)，到二氧化硅微顆粒的平均直徑3um。
[0015] 其中，步驟B中分散液中二氧化硅的研磨分散方法，步驟C乳液中活性炭的研磨分 散方法，為膠體磨法或均質(zhì)機(jī)法，其中均質(zhì)機(jī)法的研磨分散效果最好，速度最快。
[0016] 其中，步驟D中，其中所述硅溶膠中二氧化硅質(zhì)量濃度為20% -40%。
[0017] 其中，步驟C中，所述粉狀活性炭包括經(jīng)過加壓堿處理、加壓酸洗兩步化學(xué)脫灰的 煤質(zhì)活性炭或木質(zhì)活性炭，平均直徑為步驟B所制得二氧化硅分散液中微顆粒平均直徑的 0. 3-0. 5倍的活性炭微顆粒，在載體中起到造孔作用，提高了載體的孔體積，尤其是大孔的 體積。
[0018] 其中，步驟E中，造粒粉焙燒的溫度優(yōu)選690-720°C，以使所得二氧化硅載體達(dá)到 的更高的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0019] 其中，步驟A中，優(yōu)選采用Na20彡0. 30%的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，以減少載 體在強(qiáng)酸性應(yīng)用條件下所受到的侵蝕，并維持其強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0020] 步驟A中所述沉淀法白炭黑原料制備過程中的噴霧干燥溫度，步驟E中混合漿料 的噴霧造粒溫度，為所采用的代表性溫度條件，因脫水過程所需熱量由熱風(fēng)提供，熱風(fēng)入出 口及設(shè)備內(nèi)部存在較大溫差。
[0021] 本發(fā)明所制備的大孔體積微球形二氧化硅載體，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] a、步驟A中，沉淀法二氧化硅粉或白炭黑在730-760°C焙燒2-4hr，其比表面積降 低到100-200m2/g，說明顆粒內(nèi)部發(fā)生了顯著的燒結(jié)過程，顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性會 有較大程度的提高，從而提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0023] b、步驟B中，分散研磨到二氧化硅微顆粒的平均直徑為2-5um，這是提高載體機(jī)械 強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性的關(guān)鍵，在經(jīng)歷了劇烈的研磨過程后，所得到顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、 耐沖擊性比研磨之前的較大顆粒進(jìn)一步提高，從而進(jìn)一步提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐 沖擊性；
[0024] c、步驟C中，所述粉狀活性炭的灰分含量較低，且主要是Si02，因而在起到造孔作 用、提高載體孔體積的同時(shí)，基本不會降低載體的耐酸能力；
[0025] d、步驟D、E的混合漿料中，由于二氧化硅微顆粒的內(nèi)孔體積比顆粒間水或漿液的 體積小了很多，所以硅溶膠的膠粒，絕大部分分散在二氧化硅微顆粒之間的水中，在步驟D 的噴霧造?？焖僦苽涞脑炝７畚⑶蛑?，絕大部分仍然分散在二氧化硅微顆粒之間，因而，在 步驟E的焙燒過程中起到了較好的粘接作用，使載體達(dá)到較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、耐沖 擊性，球形的形狀使載體的耐磨性、耐沖擊性更好；
[0026] e、所用硅溶膠，其膠粒成分介于二氧化硅和硅酸之間，結(jié)晶不充分，內(nèi)部、表面的 缺陷多，平均直徑僅10到20nm，活性高，燒結(jié)性能好，650-720°C左右溫度條件的焙燒，使載 體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0027] f、活性炭乳液所引入活性炭微顆粒填充在二氧化硅微顆粒之間，經(jīng)過有氧條件焙 燒后完全燒掉，起到造孔作用，提高了載體的孔體積，尤其是大孔的體積；活性炭微顆粒的 平均直徑低于二氧化硅分散液中微顆粒平均直徑的〇. 3倍則造孔作用小，高于0. 5倍則耐 磨性降低；
[0028] g、載體中基本不含二氧化硅以外的雜質(zhì)如氧化鋁，不受酸性物質(zhì)如HC1的侵蝕， 在酸性條件下的孔結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定，使用壽命較長；
[0029] h、本發(fā)明載體，同時(shí)具有了較大的孔體積和較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性、 耐酸性；浸漬活性組分后所制得催化劑，用于酸性條件下的流化床反應(yīng)，催化反應(yīng)性能穩(wěn) 定，催化劑顆粒不易碎裂，不易粉化，耗費(fèi)量低。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 先進(jìn)行如下原料處理：
[0031] (1)將3500g沉淀法白炭黑A(250°C噴霧干燥，含水6%，比表面積370m2/g，顆粒 平均直徑40um，Na20 0. 20% )在740°C焙燒3hr，其比表面積降低到195m2/g，編號為焙燒二 氧化硅粉A;
[0032] (2)將2300g沉淀法二氧化硅粉B(Si02含量99 %，比表面積263m2/g，Na20 0. 26% )在750°C焙燒3hr，其比表面積降低到162m2/g，編號為焙燒二氧化硅粉B;
[0033] (3)將3500g沉淀法白炭黑C(190°C噴霧干燥，含水8%，比表面積550m2/g，顆粒 平均直徑25um，Na20 0. 14% )在760°C焙燒2hr，其比表面積降低到126m2/g，編號為焙燒二 氧化硅粉C;
[0034] (4)將2000g灰分0. 8%的經(jīng)過加壓堿處理、加壓酸洗兩步化學(xué)脫灰的粉狀煤質(zhì)活 性炭，加水18000g，用研磨分散設(shè)備進(jìn)行處理，使活性炭微顆粒的平均直徑1. 5um，制得活 性炭乳液M，其活性炭質(zhì)量濃度10 %。
[0035] (5)將⑷中所用的粉狀煤質(zhì)活性炭250g，加水2250g，攪勾，用均質(zhì)機(jī)處理，使活 性炭微顆粒的平均直徑5um，制得活性炭乳液L，其活性炭質(zhì)量濃度10 %。
[0036] (6)將⑷中所用的粉狀煤質(zhì)活性炭250g，加水2250g，攪勾，用均質(zhì)機(jī)處理，使活 性炭微顆粒的平均直徑〇. 5um，制得活性炭乳液N，其活性炭質(zhì)量濃度10%。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 取1000g焙燒二氧化硅粉A，加入攪拌罐中，加3000g去離子水，開啟攪拌打漿，分 散均勻后，用均質(zhì)機(jī)研磨分散到顆粒平均直徑5um，加2000g活性炭乳液Μ(含活性炭200g， 活性炭微顆粒的平均直徑1. 5um)，攪拌10分鐘后混勻，加入600g硅溶膠D(SiO質(zhì)量濃度 30%，Na20 0. 06%，膠粒平均直徑10nm)，攪拌10分鐘后混勻，栗入已預(yù)熱到200°C工作溫 度的離心式噴霧造粒機(jī)進(jìn)行造粒，調(diào)整進(jìn)料栗和離心機(jī)的轉(zhuǎn)速，使所得微粉平均直徑230um 且球形度達(dá)到較好水平，30分鐘完成造粒，所得造粒微粉強(qiáng)度較好；取造粒微粉的一半在 有氧條件下680°C焙燒3hr，得本發(fā)明的大孔體積微球形二氧化硅載體。測載體平均直徑 210um，球形度較好，強(qiáng)度較好；比表面積175m2/g，孔體積0. 93ml/g，平均孔直徑23nm;測磨 損率、碎裂率較低，具體見下表所列數(shù)據(jù)。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 將實(shí)施例1中造粒微粉的另一半在720°C焙燒3hr，得本發(fā)明的大孔體積微球形 二氧化硅載體。測載體平均直徑213um，球形度較好，強(qiáng)度較好；比表面積170m2/g，孔體積 0. 90ml/g，平均孔直徑22nm;測磨損率、碎裂率較低，具體見下表所列數(shù)據(jù)。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 取1000g焙燒二氧化硅粉B，加入攪拌罐中，加3000g去離子水，開啟攪拌打漿，分 散均勻后，用均質(zhì)機(jī)研磨分散到顆粒平均直徑5um，加2500g活性炭乳液Μ(含活性炭250g， 活性炭微顆粒的平均直徑1. 5um)，攪拌10分鐘后混勻，加入1200g硅溶膠E(二氧化硅質(zhì)量 濃度20%，Na20 0. 10%，膠粒平均直徑20nm)，攪拌10分鐘后混勻，栗入已預(yù)熱到240°C工 作溫度的離心式噴霧造粒機(jī)進(jìn)行造粒，調(diào)整進(jìn)料栗和離心機(jī)的轉(zhuǎn)速，使所得微粉平均直徑 230um且球形度達(dá)到較好水平，30