用于吸收酸氣體的吸收劑溶液和用于吸收酸氣體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明被及用于從氣體流中吸收酸性氣體如二氧化碳的吸收劑溶液和用于從氣 體流中除去酸性氣體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的提及不被視為并且不應(yīng)被視為承認(rèn)或者任何形 式地暗示；這種現(xiàn)有技術(shù)在澳大利亞或者任何其它轄區(qū)中形成公知常識的一部分，或者運 種現(xiàn)有技術(shù)可合理地被本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)計為確定、理解和看待為相關(guān)的。
[0003] 廢氣排放引起嚴(yán)重關(guān)注，并且在廢氣流中某些氣體成分的存在可導(dǎo)致空氣污染。 已經(jīng)大量研究了處理廢氣流L義從廢氣流中除去這些氣體成分的方法。具體地，二氧化碳 (C〇2)排放吸引大量注意并且后面的廢氣排放的討論將主要涉及立.氧化碳。然而，技術(shù)人員 將認(rèn)識到，很多這種討論也適用于其它廢氣。
[0004] 對于溫室氣體的穩(wěn)定制造者而言，急劇減少溫室氣體的大氣排放的壓力正在增 加。特別關(guān)注的是二氧化碳（C〇2)向大氣中的排放。減少大氣C〇2排放的- '個方法是通過 它的捕獲并隨后膽存在地質(zhì)或者深海儲層中。
[0005]將從發(fā)電站或者燃燒設(shè)備煙道氣中捕獲c〇2的工藝稱為燃燒后捕獲。在燃燒后 捕獲中，首先在吸收器中使用適合的溶劑將煙道氣中的C0。與氮氣和殘留氧氣分離。然后 在稱為解吸（stripping)(或者再生）的工藝中從溶劑中除去C〇2,因此允許溶劑重復(fù)使 用。然后通過壓縮和冷卻將解吸的C〇2液化，并且還借助適當(dāng)?shù)母稍锊襟EW防止水合物形 成。這種形式的燃燒后捕獲適用于多種穩(wěn)定0)2源，包括發(fā)電站、鋼鐵廠、水泥塞、般燒爐 和烙爐。
[0006] 作為在燃燒后c〇2捕獲中的溶劑，具體地，已經(jīng)研究了含水胺溶液和醇胺溶液。所 述捕獲過程被及在水、胺和.r.氧化碳之間發(fā)生的一系列的化學(xué)反應(yīng)。胺是弱堿，可W進行 酸-堿反應(yīng)。一旦溶解到胺溶液中，根據(jù)下述公認(rèn)方程，水合C0。與水和胺反應(yīng)物的中性 形式反應(yīng)生成碳酸扣2CO3)、水合碳酸氮根扣c(v)離子和水合碳酸根（CO32：)離子；
[0007]
[0008] 如果胺含有伯胺化3炒饑-1，Rb二巧或者仲胺化3炒順，Rb聲田，那么另外的反應(yīng)途徑 變得可行，其中二氧化碳與伯胺或者仲胺反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸根CRaRbNCOCr)。然后根據(jù)下述 的公認(rèn)反應(yīng)，氨基甲酸根也可參與在酸-堿化學(xué)反應(yīng)中。叔胺化aRbRW，Ra,Rb,Re'^巧不能 形成氨基甲酸根。
[0009]
[0010] 公認(rèn)的是，胺水溶液的摩爾吸收容量（通過在溶液中每摩爾胺官能度 (化nctionality)吸收的0?的摩爾數(shù)測量（α))取決于在胺溶液中起作用的抑平衡和氨 基甲酸根物質(zhì)的形成。
[0011] 伯和仲胺導(dǎo)致的氨基甲酸根形成是在胺氮和C〇2之間的直接反應(yīng)。該種反應(yīng)每吸 收----摩爾C〇2消耗兩摩爾胺。--摩爾是轉(zhuǎn)化成氨基甲酸根的胺，第二摩爾是接受氨基甲酸 根形成釋放的質(zhì)子的胺。氨基甲酸根也是堿，如方程8的反應(yīng)形成氨基甲酸所說明。然而， 與胺相比它是弱得多的堿，因此在典型的ω,吸收條件下不作為質(zhì)子受體做貢獻(xiàn)。氨基甲 酸根物質(zhì)的穩(wěn)定性僅受溫度微弱的影響（反應(yīng)烙很?。?br>[0012] C〇2解吸通過W下方法實現(xiàn)；加熱含有C02的含水胺溶液。加熱的兩個主耍作用是 降低C〇2在溶液中的物理溶解度，和降低胺的地從而導(dǎo)致抑和0)2吸收容量的伴隨的降 低，其凈效應(yīng)是C〇2釋放。ρΚ。的降低程度由胺質(zhì)子化反應(yīng)的烙支配，其繼而由胺化學(xué)結(jié)構(gòu)支 配。所有其它反應(yīng)（包括氨基甲酸根形成）具有小的反應(yīng)烙并且對于溫度不敏感。通常， 胺質(zhì)子化的烙是碳酸根反應(yīng)的烙的4-8倍，并且是氨基甲酸根形成的烙的2-4倍。在解吸 期間驅(qū)動氨基甲酸根和碳酸根/碳酸氨根形成的逆轉(zhuǎn)的是在加熱后的抑降低，而非穩(wěn)定性 的任何顯著降低。
[0013] 將含水胺溶液的周期容量（α胃" )定義為通過在低溫（α胃）和高溫（α)之間 循環(huán)吸收劑每摩爾胺可吸收和釋放的C〇2摩爾數(shù)；α胃=α胃-在化學(xué)上，這種周期 容量主要由胺地α隨溫度的變化支配。運種周期容量越大，胺就越有效率。30wt%單乙醇胺 (MEA，冊-細(xì)2-邸2-饑12)(其目前用在工業(yè)C〇2捕獲中）具有近似地α纖'二0. 11 (4(TC?8(TC) 的不理想的周期容量。
[0014] 總而言之，在作為溫度的函數(shù)的胺地/變化和含水胺的C〇2吸收和釋放的周期容量 之間存在關(guān)系。
[0015] 關(guān)于(?吸收周期容量的問題的識別已經(jīng)促進了目標(biāo)在于尋找具有改善的周期容 量的胺的努力。然而，實現(xiàn)與MEA相比較大C()2周期吸收容量的用于X業(yè)C02捕獲的胺具有 差的吸收速率。緩慢的C02吸收速率是不理想的，因為為了實現(xiàn)需耍的C02吸收，需耍 較長的氣體-液體接觸時間，運意味著較大吸收柱和較大資金成本。通過增加的周期容量 得到的益處因此被與降低的速率相關(guān)的缺點所抵消。
[0016] 由于暴露于煙道氣中的分子氧和加熱W釋放吸收的(1)2,胺如MEA也遭受氧化降解 和熱降解。該種降解要求W相當(dāng)?shù)某杀具M行吸收劑溶液的持續(xù)的回收和補充。
[0017] 由于腐蝕和粘度，胺如MEA的最大可使用濃度也受到限制。MEA被限制為30wt%， 因為對于與碳鋼接觸的用途它在更高濃度時變得腐蝕性太大。由于高粘度，另一種胺即 2-氨基-2-甲基-丙醇（AMP,冊-C&-C的屯)2?閱k，其目前也用在工業(yè)C〇2捕獲中）也被限 制為約30wt%。
[0018] Richner,ElnergyProcedia37(2013)423-430 公開Τ節(jié)胺作為潛在溶劑用于二 氧化碳捕獲的研究并報告了一些結(jié)果。作為我們在中試規(guī)模0)2吸收設(shè)施中測試予胺的 進一步工作的結(jié)果，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，節(jié)胺在水溶液中形成了相對高的蒸氣壓，從而降低了 Richner報告的優(yōu)點。我們觀察到了在操作期間未反應(yīng)的予胺從吸收柱的排放。該種排放 的節(jié)胺進- '步與氣體流中的殘留〇化反應(yīng)，從而形成沉淀物并阻塞吸收器出口W及導(dǎo)致吸 收劑捕獲性能的降低。
[0019] 因此，需要識別胺，其水溶液對于在氣體捕獲技術(shù)如C〇2捕獲技術(shù)中的應(yīng)用具有改 善的性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 予胺和/或取代的予胺的蒸氣壓和來自它們的反應(yīng)的酸氣體（例如C〇2)產(chǎn)物在 水溶液中的溶解度可通過添加共溶劑解決。
[0021] 在--個方面，我們提供從富含目標(biāo)酸性氣體的氣體流中吸收目標(biāo)酸性氣體的方 法，其包括使氣體流與含水組合物接觸，所述含水組合物包含溶解在含水組合物中的至少 一種包括節(jié)胺和/或取代的予胺的吸收劑化合物，其中所述含水組合物包含共溶劑，其降 低吸收劑化合物在水溶液中的蒸氣壓。
[0022] 在本發(fā)明的-個方面，提供了用于從富含目標(biāo)酸性氣體的氣體流中吸收目標(biāo)酸性 氣體的含水組合物，所述含水組合物包含溶解在含水組合物中的至少一種包括予胺和/或 取代的予胺的吸收劑化合物，其中所述含水組合物包含共溶劑，其降低吸收劑化合物在水 溶液中的蒸氣壓。
[0023]節(jié)胺和/或取代的節(jié)胺的蒸氣壓和來自與C〇2反應(yīng)的C02產(chǎn)物在水溶液中的溶解 度可通過添加共溶劑來解決。共溶劑的作用是與予胺中的苯環(huán)的非極性官能團和極性溶劑 水相互作用。與水的相互作用可經(jīng)氨鍵、極性相互作用或者二者來進行。
[0024] 共溶劑通常將具有非極性和極性特征并可具有能夠形成氮鍵的官能團。
[0025] 在--種優(yōu)選實施方案中，共溶劑在節(jié)胺和水中的每個中的相對能量差異溶解度參 數(shù)化?。椴怀^1. 2,優(yōu)選不超過L1，例如不超過1。在一組實施方案中，共溶劑對于予 胺和水中的每個的RED為0. 3至1. 2,例如0. 3至1. 1或者0. 3至1。在一組優(yōu)選實施方案 中，共溶劑在予胺中的RED為0. 4至1. 2如0. 4至1. 1或者0.4至1，^及共溶劑在水中的 RED為 0. 3 至 1. 1，例如 0. 4 至 1. 1、0. 4 至 0. 9 或者 0. 4 至 0. 75。
[0026] 在一組實施方案中，所述予胺和/或取代的予胺在不存在共溶劑的情況下在含水 組合物中的蒸氣壓實際上大于通過拉烏爾定律確定的理論蒸氣壓，并且共溶劑提供不超過 所述理論蒸氣壓的蒸氣壓。共溶劑的量可根據(jù)需要的蒸氣壓降低程度和Hansen溶解度參 數(shù)來確定。
[0027] 包含所述共溶劑的含水組合物和方法在4(TC優(yōu)選維持予胺和/或取代的予胺在 水溶液中的蒸氣壓低于〇.〇4kPa。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述吸收劑包含予胺 并且包含所述共溶劑的含水組合物和方法在4(rC優(yōu)選維持予胺在水溶液中的蒸氣壓低于 0. 04kPa〇
[0028] 為了顯著降低在溶液中的蒸氣壓，特別優(yōu)選的是，共溶劑具有高于酸氣體解吸溫 度的沸點。在C〇2的情況中，解吸溫度可為120-15(TC。在酸氣體為C〇2的情況下，優(yōu)選的 是，共溶劑的沸點為至少150-C并且更優(yōu)選為至少170-C。共溶劑通常將在酸氣體解吸溫度 時是熱穩(wěn)定的，例如在至少150°的溫度是穩(wěn)定的。
[0029] 定義
[0030] 在一組實施方案中，共溶劑選自在水中和在予胺中具有限定的相對能量差異溶解 度參數(shù)（RED)數(shù)值范圍的共溶劑。相對能量差異溶解度參數(shù)（RE的使用Hansen溶解度 參數(shù)確定（CharlesΜ.Hansen,HansenSolubilityParameters-AUsersHandbook, 2〇d Edition,CRCPress, 2007)。Hansen溶解度參數(shù)是反映在溶劑和溶質(zhì)分子之間的分散性 (δD)、極性（δP)和氮鍵（δU)相互作用的3個術(shù)語。在兩種不同材料（1和2)的溶解度 參數(shù)之間的"距離"化α)反映--種材料溶解在另--種材料中的可能性。距離越小，溶解度 越大。
[00別]化α ) 2二4 ( δ D2- S D1) 2+ ( δ Ρ2- δ Ρ1) 2+ ( δ肥-δ Η1) 2
[0032] 如果兩種材料在彼此中可溶，必要條件是Rα小于R。。R。被稱為Hansen相互作用 半徑，比率Ra/R。被稱為相對能量差異巧?。?。
[0033]
[0034] 小于1. 0的RED表明高溶解度，接近L0表明邊界條件，W及大于L0表明逐漸降 低的溶解度。另外，共溶劑優(yōu)選具有大的δP和/或δΗ值，因為該些反映在共溶劑中希望 的極性和氮鍵特征。
[0035] 術(shù)語姪基在本申請中用于表示姪取代基，其可為脂族的或者芳族的或者同時包含 脂族組分和芳族組分。
【具體實施方式】
[0W6] 從中可選擇適合的共溶劑的適合類別的實例選自苯胺和苯胺衍生物，二醇和選自 醇醜、醇醋和醇醜醋的醇衍生物，長鏈和芳族醇，醜胺，醋，磯酸醋，胺，含氮雜芳族 化合物，有機碳酸醋和有機硫化合物。
[0037] 所述共溶劑可包括二醇和二醇衍生物，具體為二醇單醜、二醇二醜、二醇醋離、二 醇單醋和二醇二醋。
[0038] 一組共溶劑為.r.醇。-醇可為C,至Cs亞烷基.r.醇如乙-醇、丙-醇和T.r.醇； --亞烷基、Η-亞烷基和四-亞烷基^醇如一縮^己^醇和^縮Η己二醇、Η縮四己二 醇、一縮二丙二醇和二縮Η丙二醇；和聚亞烷基二醇（優(yōu)選為分子量20(Κ60的如聚己二醇 (PEG)，其包括分子量為200至600的陽G，例如PEG20CKPEG400和PEG600。二醇的具體 實例包括乙立.醇、丙醇、一縮