專利名稱：一種從酸性氣體處理體系除去聚合物的方法
背景技術(shù)：
在具有用于熱解乙烷、丙烷、石腦油、汽油和其它合適的蒸汽裂化原料的蒸汽裂化器的典型石油化工設(shè)備中，來(lái)自蒸汽裂化器的流出物中除了含所需烯烴產(chǎn)品(例如，乙烯和丙烯)以外，還含酸性氣體，例如，二氧化碳、硫化氫和痕量的硫化羰。為了回收所需的產(chǎn)品，有必要純化蒸汽裂化器流出物以除去所述酸性氣體，例如，通過(guò)在吸收塔中將所述流出物與合適的溶劑(例如，鏈烷醇胺水溶液)接觸。在吸收塔中，酸性氣體被鏈烷醇胺水溶液吸收而產(chǎn)生鏈烷醇胺富溶液，從吸收塔將它排出。然后，將鏈烷醇胺富溶液送到再生器，在再生器中對(duì)鏈烷醇胺富溶液加熱以除去大部分酸性氣體。從再生器出來(lái)的鏈烷醇胺貧溶液被再循環(huán)返回吸收塔而與另外的蒸汽裂化器流出物接觸。同時(shí)，可在硫回收裝置中進(jìn)一步提高所述酸性氣體的品級(jí)而獲得可以銷售的硫產(chǎn)品。
在酸性氣體體系中聚合物形成的問(wèn)題(即，酸性氣體副產(chǎn)物的形成和裝置的結(jié)污)是現(xiàn)有技術(shù)中人們熟知的。例如，USP 3,696,162描述了鏈烷醇胺再生器和熱交換系統(tǒng)中遇到的聚合問(wèn)題，這是由于進(jìn)入吸收塔的蒸汽裂化器流出物中雙烯的存在以及從雙烯和酸性氣體陰離子形成的絡(luò)合物引起的。該文獻(xiàn)處理了所述聚合問(wèn)題，通過(guò)將烴溶劑和鏈烷醇胺水溶液通入吸收塔而吸收雙烯并且起它的任何絡(luò)合物的溶劑的作用。在該方法中，在沉降時(shí)，在吸收塔底部形成了鏈烷醇胺富溶液相與含吸收的雙烯和絡(luò)合物的烴溶劑相。上述文獻(xiàn)指出，可單獨(dú)地或者一起排出鏈烷醇胺富溶液相與含吸收的雙烯和絡(luò)合物的烴溶劑相。如果一起排出，最后將分離一部分烴溶劑相而提供沖洗流以防體系中的雙烯和絡(luò)合物聚集。然后，使鏈烷醇胺富溶液相與烴溶劑相一起通過(guò)熱交換器和再生器。所述烴溶劑被描述為一般具有約80℃的初沸點(diǎn)，芳族溶劑是優(yōu)選的。
在USP 3,696,162描述的體系中，鏈烷醇胺溶液和烴溶劑一起被循環(huán)通過(guò)吸收塔、熱交換器和再生器。由于USP 3,696,162的烴溶劑通常具有約80℃的初沸點(diǎn)，所以，發(fā)生再生器塔頂餾出物的污染，而且在硫回收裝置中從酸性氣體回收的硫的質(zhì)量差。雖然USP 3,696,162處理了當(dāng)除去蒸汽裂化器流出物的酸性氣體時(shí)的聚合問(wèn)題，但該文獻(xiàn)沒(méi)有認(rèn)識(shí)到烴溶劑對(duì)再生器塔頂餾出物的污染問(wèn)題和當(dāng)發(fā)生這種污染時(shí)，相關(guān)的在硫回收裝置中回收的硫產(chǎn)品的劣化。
通常，在硫回收裝置中提高品級(jí)之前作為煉油廠操作的部分而除去煉油廠氣中的酸性氣體。常常需要利用用于從蒸汽裂化器流出物中除去酸性氣體的吸收塔作為從煉油廠氣中吸收酸性氣體的另外設(shè)備。這可通過(guò)下列方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如，在吸收塔中與鏈烷醇胺水溶液接觸之前，將蒸汽裂化器流出物與煉油廠氣合并。然后，可在硫回收裝置中提高從蒸汽裂化器流出物和煉油廠氣回收的酸性氣體的品級(jí)。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)吸收塔被用作從煉油廠氣中吸收酸性氣體的另外設(shè)備時(shí)，聚合問(wèn)題與USP 3,696,162描述的那些性質(zhì)不同，USP3,696,162中描述的一般具有約80℃初沸點(diǎn)的溶劑不能有效地減少再生器和熱交換器中的污垢。具體地說(shuō)，當(dāng)從物流裂化器(streamcracker)流出物和煉油廠氣中吸收酸性氣體時(shí)形成的聚合物具有更高的分子量，并且呈稠漿狀液體到巖石那樣硬的固體。這樣的聚合物可能是胺降解產(chǎn)物、羰基聚合物、二烯聚合物、自由基聚合物和腐蝕產(chǎn)物的組合物，分子量可能在150～10,000范圍內(nèi)。
因此，當(dāng)吸收塔被用于從蒸汽裂化器流出物和煉油廠氣的混合物料中除去酸性氣體時(shí)，需要減少再生器和熱交換器中的污垢，而另一方面避免烴溶劑對(duì)再生器塔頂餾出物的污染，以便改善硫回收裝置中回收的硫的質(zhì)量。此外，要求輕易地分離烴溶劑相與鏈烷醇胺富溶液。
為了處理當(dāng)吸收塔被用于從蒸汽裂化器流出物和/或煉油廠氣中吸收酸性氣體時(shí)出現(xiàn)的聚合問(wèn)題而同時(shí)將再生器塔頂餾出物的污染減到最少，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了，重質(zhì)芳族溶劑的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了這些目的，即，溶解了更重分子量聚合物并將再生器塔頂餾出物的污染減到最少。然而，重質(zhì)芳族溶劑作為烴溶劑的應(yīng)用阻止了吸收塔中烴溶劑相的充分沉降而引起鏈烷醇胺富溶液和烴溶劑相的分離。換句話說(shuō)，烴溶劑相的密度接近鏈烷醇胺富溶液密度，以致通過(guò)沉降或比重不足以而且很難實(shí)現(xiàn)鏈烷醇胺富溶液與烴溶劑相的分離。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)要描述在

圖1中，將新鮮的烴溶劑1加到循環(huán)鏈烷醇胺溶液2中。然后，通過(guò)旋液分離器3分離合并的烴溶劑和鏈烷醇胺富溶液。所述鏈烷醇胺富溶液含有殘余烴溶劑4，再將它送到再生器5。該殘余烴溶劑溶解體系中積聚的聚合物。在最初高速添加烴溶劑時(shí)，體系中的烴溶劑量積累到平衡水平。于是，來(lái)自旋液分離器的廢料流6最后變成烴溶劑和溶解的聚合物的混合物，即，富含聚合物的烴溶劑流。在再生器5中，加熱含殘余烴溶劑4的鏈烷醇胺富溶液以除去大部分酸性氣體10。從再生器5中出來(lái)的鏈烷醇胺貧溶液11被再循環(huán)返回吸收塔12而與另外的蒸汽裂化器流出物13接觸。
在圖2中，將該廢料流6通到分離鼓7，其中，富含聚合物的烴溶劑和任何殘余的鏈烷醇胺富溶液形成獨(dú)立的相。更重的鏈烷醇胺富溶液相8被返回循環(huán)鏈烷醇胺體系，而更輕的富含聚合物的烴溶劑相9則被通到煉油廠供進(jìn)一步加工。在烴溶劑積累到平衡水平之后，再逐漸減少新鮮烴溶劑添加量。
對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述本文涉及的鏈烷醇胺富溶液指其中含有酸性氣體的鏈烷醇胺水溶液，而涉及的鏈烷醇胺貧溶液則表示從其中除去了大部分酸性氣體的鏈烷醇胺水溶液。涉及的富含聚合物的烴溶劑指其中含聚合物的烴溶劑。
在本發(fā)明的方法中，蒸汽裂化器流出物和/或煉油廠氣(各自含酸性氣體)被送到吸收塔，其中，使兩種物流與鏈烷醇胺貧溶液接觸。開(kāi)始時(shí)，鏈烷醇胺貧溶液是新鮮的鏈烷醇胺溶液。然而，一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，就可從再生器再循環(huán)鏈烷醇胺貧溶液，它可能含富含聚合物的烴溶劑，在任何適當(dāng)?shù)臅r(shí)候添加新鮮的鏈烷醇胺溶液作為補(bǔ)充。在任一情況下，鏈烷醇胺貧溶液從蒸汽裂化器流出物和/或煉油廠氣吸收酸性氣體而形成鏈烷醇胺富溶液，將它從吸收塔回收。吸收塔通常是在約20～60℃、優(yōu)選約40～50℃的入口溫度和3～50atm、優(yōu)選大于5atm的壓力下操作的。
新鮮的或補(bǔ)充的烴溶劑可在通到吸收塔之前被加到鏈烷醇胺貧溶液中；可以與鏈烷醇胺貧溶液分開(kāi)地被通入吸收塔；或者可以在從吸收塔中排出后被加到鏈烷醇胺富溶液中。初始添加的烴溶劑的量基于循環(huán)鏈烷醇胺溶液的總體積在約1～5體積％范圍內(nèi)，并且可逐漸減少到約0.05～1體積％溶劑，這取決于熱交換器和再生器中結(jié)垢的嚴(yán)重度。認(rèn)為烴溶劑溶解在熱交換器和再生器中形成的聚合物，這是由于與這兩個(gè)裝置相關(guān)的高操作溫度的緣故。然而，富含聚合物的烴溶劑和鏈烷醇胺富溶液具有較為相似的密度，所以，通過(guò)沉降或重力來(lái)分離時(shí)效率低而且難于實(shí)現(xiàn)。按本發(fā)明，富含聚合物的烴溶劑和鏈烷醇胺富溶液混合物被送到旋液分離器，其中，將富含聚合物的烴溶劑與含酸性氣體的鏈烷醇胺富溶液分離。然后，富含聚合物的烴溶劑從旋液分離器中被排出并可被送到煉油廠供進(jìn)一步加工，例如，在催化裂化分餾器中加工而獲得聚合物焦油流或燃料。
旋液分離器通常是一種壓力容器，它含一定數(shù)量在該容器內(nèi)平行操作的襯板(liners)，流體的流動(dòng)在每塊襯板之間均勻地分布。進(jìn)料流(通常是一種流體)被泵送入每塊襯板，襯板被設(shè)計(jì)為迫使流體進(jìn)入通向襯板出口端的螺旋形通道。該螺旋形通道導(dǎo)致離心力，它將更稠密的流體(即，水相)推向襯板壁。而不太稠密的流體(即，富含聚合物的烴溶劑)則向襯板的中央移動(dòng)。通過(guò)保持旋液分離器上游端的壓力低于出口的壓力，流體的中心(即，富含聚合物的烴溶劑)在水相(即，鏈烷醇胺富溶液)的反方向流動(dòng)，并且通過(guò)旋液分離器上游端的廢料孔流出，而水相則從旋液分離器的出口流出。所述水相通常含約0.1～2.0體積％、而更優(yōu)選約0.1～0.5體積％殘余烴溶劑，基于循環(huán)鏈烷醇胺溶液的總體積。
鏈烷醇胺富溶液從旋液分離器被送到再生器，它是在100～160℃、優(yōu)選110～140℃范圍內(nèi)的溫度下和0.5～10atm、優(yōu)選0.5～1.5atm范圍內(nèi)的壓力下操作的。所述鏈烷醇胺富溶液中夾帶的烴溶劑溶解熱交換器和再生器中形成的聚合物。由于再生器是在高溫下操作的，所以希望有一種重質(zhì)烴溶劑，它不會(huì)流到再生器中的塔頂而污染再生器的塔頂餾出物。鏈烷醇胺貧溶液和富含聚合物的烴溶劑從再生器排出后被返回吸收塔。
蒸汽裂化器流出物中常見(jiàn)的酸性氣體組分含約10～100000wppm、優(yōu)選20～20000wppm H2S；約10～100000wppm、優(yōu)選10～2000wppmCO2；以及約1～100wppm、優(yōu)選1～10wppm COS。
可用作本發(fā)明方法中的原料的煉油廠氣包括來(lái)自煉油廠轉(zhuǎn)化裝置(例如，焦化裝置)、流化床催化裂化設(shè)備的廢氣，以及來(lái)自加氫裂化裝置或加氫裝置的飽和輕餾分。通常，煉油廠氣可能含約10～100000ppm，優(yōu)選100～60000wppm H2S；10～50,000ppm，優(yōu)選10～20000wppm C02；0～50,000wppm，優(yōu)選0～2000wppm硫醇；0～1,000wppm，優(yōu)選0～200wppm COS；以及0～1,000wppm，優(yōu)選0～10wppm HCN；其中，酸性氣體組分的含量取決于煉油廠氣是否在煉油廠被預(yù)處理了。
鏈烷醇胺水溶液是常用于除去酸性氣體的任意鏈烷醇胺溶液，例如，單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺和甲基二乙醇胺。通常，鏈烷醇胺呈水溶液，其中，胺濃度基于溶液總重量是10～50重量％、優(yōu)選20～50重量％。例如，通常以約15～25重量％的胺濃度應(yīng)用單乙醇胺；以約20～30重量％的胺濃度應(yīng)用二乙醇胺；以及以約40～50重量％的胺濃度使用甲基二乙醇胺。
可用于本發(fā)明方法中的溶劑包含基于溶劑總體積具有約60～100體積％，更優(yōu)選大于80體積％芳烴含量；以及約50～85體積％，優(yōu)選60～80體積％雙環(huán)芳烴含量的重質(zhì)芳族溶劑。用于本說(shuō)明書(shū)的術(shù)語(yǔ)“雙環(huán)芳烴”旨在包括取代的和未取代的萘類，例如，甲基萘和二甲基萘。
或者，所述重質(zhì)芳族溶劑可具有各自在約150～450℃范圍內(nèi)的初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)以及在0.95～1.1范圍內(nèi)的比重。符合上述優(yōu)選的準(zhǔn)則的溶劑實(shí)例包括催化輕質(zhì)燃料油，蒸汽裂化汽油和重質(zhì)芳族溶劑，例如，Solvesso 200，它是可從ExxonMobil Chemical Company商購(gòu)的芳族溶劑。這樣的溶劑將具有大于80體積％芳烴含量，大于20體積％雙環(huán)芳烴含量，190～400℃的沸點(diǎn)范圍，以及0.95～1.1的比重。
實(shí)施例a.實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，一種輕質(zhì)芳族溶劑(例如，甲苯)很有效地溶解聚合物，但由于它的高揮發(fā)性，損失在再生器塔頂餾出物中的量會(huì)很高。b.1500升Solvesso 200(一種重質(zhì)芳族溶劑，它具有至少99.8體積％芳烴含量，約80體積％雙環(huán)芳烴含量，1.0的比重以及232～277℃的沸點(diǎn)范圍)被加到20％單乙醇胺水溶液體系中。在110℃下操作再生器。通過(guò)按比重分離來(lái)回收用過(guò)的溶劑。
在操作過(guò)程中監(jiān)測(cè)幾個(gè)熱交換器的結(jié)垢傾向，結(jié)果表明，在減小體系結(jié)垢傾向這一方面有所改善。此外，上述芳族溶劑具有足夠高的沸點(diǎn)，這樣就沒(méi)有污染再生器塔頂餾出物。然而，由于用過(guò)的溶劑與所述鏈烷醇胺水溶液之間的比重差異小，按比重分離導(dǎo)致添加的溶劑回收量小于50％。于是，實(shí)際上從體系除去了很少的聚合物。3.開(kāi)始實(shí)施本發(fā)明之后，觀察到了對(duì)性能的數(shù)個(gè)改善。
過(guò)去，當(dāng)沒(méi)有應(yīng)用烴溶劑時(shí)，潔凈的交換器的相對(duì)污垢系數(shù)通常將在4～8周期間按指數(shù)律地從1增大到60。8周后必定需要清潔。再生器將表現(xiàn)相似的方式但速率更低(8個(gè)月后需要清潔)。
開(kāi)始實(shí)施本發(fā)明之后，交換器相對(duì)污垢系數(shù)基本上恒定為2?；谀壳暗膬A向，交換器和再生器操作持續(xù)時(shí)間有望分別超過(guò)1年和3年。
權(quán)利要求
1.一種從酸性氣體處理體系除去聚合物的方法，它包括(a)使含酸性氣體的物流與鏈烷醇胺水溶液和烴溶劑接觸而形成一種含所述酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液和烴溶劑的混合物，其中，所述烴溶劑具有基于溶劑總體積為約60～100體積％芳烴含量，以及50～85體積％雙環(huán)芳烴含量；(b)在旋液分離器中分離步驟(a)的混合物而將所述烴溶劑與所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液分離；從而產(chǎn)生一種含酸性氣體或其副產(chǎn)物并夾帶了烴溶劑的鏈烷醇胺富溶液；(c)在再生器中再生所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物并夾帶了烴溶劑的鏈烷醇胺富溶液而獲得一種富含聚合物的烴溶劑和一種基本上不含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺貧溶液，其中，所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液中夾帶的烴溶劑足以溶解再生器中形成的聚合物。
2.一種從酸性氣體處理體系除去聚合物的方法，它包括(a)使含酸性氣體的物流與鏈烷醇胺水溶液接觸而形成一種含所述酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液；(b)將所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液與一種烴溶劑接觸，所述烴溶劑具有基于溶劑總體積為約60～100體積％芳烴含量，以及50～85體積％雙環(huán)芳烴含量；(c)在旋液分離器中分離步驟(b)的混合物而將所述烴溶劑與所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液分離；從而產(chǎn)生一種含酸性氣體或其副產(chǎn)物并且?jiàn)A帶了約0.1～2.0體積％烴溶劑的鏈烷醇胺富溶液；以及(d)使步驟(d)的含酸性氣體或其副產(chǎn)物和烴溶劑的溶液通過(guò)再生器而溶解再生器中聚集的聚合物并獲得一種鏈烷醇胺貧溶液，其中夾帶了富含聚合物的烴溶劑，并且基本上不含酸性氣體或其副產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括這一步驟將所述富含聚合物的烴溶劑和基本上不含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺貧溶液再循環(huán)到吸收塔用作步驟(a)的鏈烷醇胺水溶液。
4.權(quán)利要求2的方法，它進(jìn)一步包括這一步驟將所述富含聚合物的烴溶劑和基本上不含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺貧溶液再循環(huán)到吸收塔用作步驟(a)的鏈烷醇胺水溶液。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，所述含酸性氣體的物流是蒸汽裂化器流出物。
6.權(quán)利要求2的方法，其中，所述含酸性氣體的物流是蒸汽裂化器流出物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，所述含酸性氣體的物流包含蒸汽裂化器流出物和煉油廠氣。
8.權(quán)利要求2的方法，其中，所述含酸性氣體的物流包含蒸汽裂化器流出物和煉油廠氣。
9.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括這一步驟在硫回收裝置中提高所述酸性氣體及其副產(chǎn)物的品級(jí)。
10.權(quán)利要求2的方法，它進(jìn)一步包括這一步驟在硫回收裝置中提高所述酸性氣體及其副產(chǎn)物的品級(jí)。
11.權(quán)利要求2的方法，它進(jìn)一步包括這一步驟在步驟(d)之前，使步驟(c)的含酸性氣體或其副產(chǎn)物并且?jiàn)A帶了烴溶劑的鏈烷醇胺富溶液通過(guò)一個(gè)熱交換器而溶解其中聚集的聚合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，約0.1～2.0體積％烴溶劑被夾帶于步驟(c)的含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液中。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，所述烴溶劑具有大于80體積％芳烴含量。
14.權(quán)利要求2的方法，其中，所述烴溶劑具有大于80體積％芳烴含量。
15.權(quán)利要求13的方法，其中，所述烴溶劑具有約60～80體積％雙環(huán)芳烴含量。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，所述烴溶劑具有約60～80體積％雙環(huán)芳烴含量。
17.權(quán)利要求1的方法，其中，所述烴溶劑的初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)各自在約150～450℃范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求2的方法，其中，所述烴溶劑的初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)各自在約150～450℃范圍內(nèi)。
19.一種從酸性氣體處理體系除去聚合物的方法，它包括(a)使含酸性氣體的物流與鏈烷醇胺水溶液和烴溶劑接觸而形成一種含所述酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液和烴溶劑的混合物，其中，所述烴溶劑具有約60～100體積％芳烴含量；以及在約0.95～1.1范圍內(nèi)的比重；(b)在旋液分離器中分離步驟(a)的混合物而將所述烴溶劑與所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液分離；從而產(chǎn)生一種含酸性氣體或其副產(chǎn)物并夾帶了烴溶劑的鏈烷醇胺富溶液；(c)在再生器中再生所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物并夾帶了烴溶劑的鏈烷醇胺富溶液而獲得一種富含聚合物的烴溶劑和一種基本上不含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺貧溶液，其中，所述含酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液中夾帶的烴溶劑足以溶解再生器中形成的聚合物。
20.權(quán)利要求17的方法，其中，所述烴溶劑具有大于80體積％芳烴含量。
全文摘要
一種從酸性氣體處理體系除去聚合物的方法，它包括使含酸的物流與鏈烷醇胺水溶液和烴溶劑接觸而形成一種含所述酸性氣體或其副產(chǎn)物的鏈烷醇胺富溶液和烴溶劑的混合物，其中，所述烴溶劑具有基于溶劑總體積為約60～100體積％芳烴含量；以及約50～85體積％雙環(huán)芳烴含量。
文檔編號(hào)C10K1/14GK1437571SQ00819269
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者D·R·斯利姆, E·V·威爾克塞克 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司