專(zhuān)利名稱(chēng)：一種脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法。
背景技術(shù)：
硫化氫是一種有毒有害氣體，直接排放到大氣中會(huì)污染環(huán)境，危害人類(lèi)健康。其中，化工原料和燃料中的硫化氫會(huì)在合成或燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸颍趸虻呐欧艜?huì)同樣造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，尋求控制各種化工原料、燃料、廢氣和尾氣中的硫化氫含量將顯得日益重要。目前，脫除氣體中硫(例如，硫化氫)的方法有很多，如Claus法、液相催化氧化法、生物氧化法等。Claus法要求硫化氫濃度不低于30 %，一般需要用其他方法吸收氣體中的硫化氫并濃縮，如使用烷基醇胺法吸收硫化氫后，集中再生并釋放硫化氫達(dá)到提濃的目的，通常設(shè)備投資較大，在大型煉廠(chǎng)和天然氣廠(chǎng)使用較多。液相催化氧化法需要使用催化劑(如絡(luò)合鐵催化劑)，利用碳酸鈉或碳酸鉀堿性溶液吸收氣體中的硫化氫，通過(guò)三價(jià)鐵離子將硫離子氧化變成硫磺，自身被還原成二價(jià)鐵離子，失去氧化能力，隨后通入空氣將二價(jià)鐵絡(luò)合離子氧化成三價(jià)鐵絡(luò)合離子使其氧化能力得到再生，但是使用過(guò)程中會(huì)有相當(dāng)量的廢液排放，其中的絡(luò)合離子非常難以降解，會(huì)造成環(huán)境污染。生物氧化法是通過(guò)使用能夠吸收硫化氫的堿性緩沖液吸收氣體流中的硫化氫，之后將吸收了硫化氫的堿性緩沖液引入生物反應(yīng)器，在硫化物氧化硫桿菌的作用下將硫化物氧化為固體硫。例如，CN1238711A公開(kāi)了一種從氣體物流中除去包括硫化氫、羰基硫化物和二硫化碳的硫化物的方法，其中，該方法利用含水的洗液洗滌氣體，并在電子受體存在的條件下利用硫化物氧化硫桿細(xì)菌處理洗液，以便將處理過(guò)的洗液重新使用。其中，洗滌步驟和生物處理步驟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，以硝酸根作為電子受體。但該方法存在的問(wèn)題是部分的還原性硫化物被過(guò)氧化形成相當(dāng)數(shù)量的硫酸根，隨著設(shè)備的循環(huán)運(yùn)行，硫酸根將不斷累積，這將會(huì)降低硫桿菌的活性，影響設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行。此外，CN100418614C也公開(kāi)了一種從包括H2S和硫醇化合物的氣流中脫除H2S和硫醇的方法，該方法包括以下步驟(a)通過(guò)使氣流在脫除區(qū)段中與第一水性堿洗滌液接觸而從氣流中脫除吐3，獲得貧的氣流和包括硫化物的水流；(b)通過(guò)使貧吐3的氣流在硫醇-脫除區(qū)段中與第二水性堿洗滌液接觸而從步驟(a)獲得的貧H2S的氣流中脫除硫醇，獲得貧硫醇的氣流和包括硫醇鹽的水流；(c)在氧存在下，于氧化反應(yīng)器中，使由步驟(a)和步驟(b)獲得的包括硫化物和硫醇鹽的合并水流與氧化硫化物的細(xì)菌接觸，獲得硫於漿和再生的水性堿洗滌液；(d)從再生的水性堿洗滌液中分離至少部分在步驟(c)中獲得的硫於漿；和(e)將再生的水性堿洗滌液再循環(huán)到步驟(a)的壓3脫除區(qū)段和步驟(b) 的硫醇脫除區(qū)段中。該方法也存在部分硫化物被氧化為硫酸根的問(wèn)題，隨著設(shè)備的循環(huán)運(yùn)行，硫酸根將不斷累積，這將會(huì)降低硫桿菌的活性，影響設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行。而且由于脫除硫化氫所用緩沖溶液PH太低，無(wú)法吸收硫醇，使得該發(fā)明需要增加另外一個(gè)高堿吸收塔來(lái)專(zhuān)門(mén)吸收硫醇，造成工藝復(fù)雜。在現(xiàn)有的脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法中，由于硫化物生物氧化過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生硫酸根離子，隨著脫硫液的持續(xù)循環(huán)使用，硫酸根離子將會(huì)在脫硫液中不斷累積。為了滿(mǎn)足微生物生長(zhǎng)、繁殖和脫硫活性的需要，通常需要控制脫硫液的總鹽濃度不超過(guò)10%，pH值不超過(guò)10，而其中硫酸根的累積必將擠占和稀釋脫硫洗滌液中緩沖鹽溶液的濃度，使得單位脫硫液吸收硫化氫等還原性硫化物的能力下降。更嚴(yán)重的是，當(dāng)硫酸根累積到一定程度時(shí)，脫硫液將失去脫硫能力。在現(xiàn)有的脫除硫化氫的方法中，通過(guò)排放部分脫硫液和補(bǔ)充新鮮堿液的方法，來(lái)稀釋硫酸根在脫硫液中所占的比例。據(jù)測(cè)算，對(duì)500噸/ 小時(shí)循環(huán)量的生物脫硫設(shè)備來(lái)說(shuō)，含硫酸根脫硫液的排放量達(dá)到1-2噸/小時(shí)，且脫硫液中硫酸鹽的濃度為碳酸(氫)鹽總濃度的5倍以上，嚴(yán)重限制了單位脫硫液吸收硫含量的能力。因此通過(guò)排放部分系統(tǒng)脫硫液和補(bǔ)充新鮮堿液的方法只能在一定程度上起到稀釋脫硫液中硫酸根濃度的作用，而達(dá)不到控制脫硫液中的硫酸根含量目的。而且通過(guò)排放大量脫硫液來(lái)控制硫酸根離子濃度顯然也是不現(xiàn)實(shí)的。通常，為了達(dá)到預(yù)定的脫硫效果，只能通過(guò)增加液/氣比、加大液體循環(huán)量的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而造成設(shè)備體積增大、占地面積加大、投資增大，而且運(yùn)行過(guò)程中的能耗加大、操作成本提高。因此，這種方法也不經(jīng)濟(jì)。為此，USP5976868公開(kāi)了一種生物脫硫方法，該方法利用氧氣作為電子受體，用氧化硫桿菌將洗脫下來(lái)的還原性硫化物在好氧反應(yīng)器中氧化為固體硫，當(dāng)然會(huì)有少量硫化物被過(guò)氧化為硫酸根，所以該方法在好氧反應(yīng)器后連接一個(gè)厭氧反應(yīng)器，利用還原性硫桿菌在乙醇為電子供體存在時(shí)將硫酸根重新還原為硫化物，返回到好氧反應(yīng)器中氧化物固體硫，以促進(jìn)設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行。但是使用該方法控制脫硫液中的硫酸根離子濃度仍然存在下面幾個(gè)問(wèn)題(1)、在將含有硫酸根的脫硫液進(jìn)行厭氧處理后需要返回到好氧反應(yīng)器中去， 而不是直接進(jìn)入氣體吸收裝置，決定了其只能是少量而不是全部的脫硫液進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器處理；(2)、該方法在還原硫酸根離子時(shí)還需要消耗大量還原性物質(zhì)(如乙醇、氫氣等)，使得裝置的操作成本提高；(3)、由于厭氧反應(yīng)需要控制PH基本為中性，堿性較大、pH值較高的脫硫液在厭氧處理時(shí)硫酸根還原為硫化物的效率不高。因此厭氧處理的方法也不能有效控制脫硫液中的硫酸根離子含量。因此，迫切地需要開(kāi)發(fā)一種能夠有效控制脫硫液中硫酸根濃度以增加脫硫液的脫硫容量、降低脫硫液循環(huán)量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有用于脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法存在的脫硫液中硫酸根濃度高，脫硫液的硫容量低且循環(huán)量大、操作費(fèi)用高、以及需要排放脫硫液和補(bǔ)充新鮮液來(lái)維持脫硫活性的缺點(diǎn)，提供可以控制脫硫液中硫酸根濃度、增加脫硫液脫硫容量、降低脫硫液循環(huán)量的方法。本發(fā)明提供了一種脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法，其中，該方法包括將含還原性硫的氣體與堿性緩沖液A接觸，使含還原性硫的氣體中的硫被堿性緩沖液A吸收，得到堿性緩沖液B ；在使還原性硫氧化成單質(zhì)硫的條件下，將堿性緩沖液C與微生物接觸，分
4離出單質(zhì)硫和堿性緩沖液D ；其中，該方法還包括如下步驟中的至少一者(1)將至少部分堿性緩沖液D與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液E ；(2)將至少部分堿性緩沖液B與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液F;并且，堿性緩沖液A至少含有部分堿性緩沖液D、堿性緩沖液E或者堿性緩沖液D和堿性緩沖液E的混合物；堿性緩沖液C為堿性緩沖液B、堿性緩沖液F或者堿性緩沖液B和堿性緩沖液F的混合物。本發(fā)明提供的用于脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法克服了堿性緩沖液中硫酸根濃度累積對(duì)脫硫產(chǎn)生了不利影響，提高了堿性緩沖溶液的脫硫容量，減少了堿性緩沖溶液的循環(huán)量，大幅度降低了投資和操作成本。


圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方式中使用的用于脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法流程圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1、氣體吸收塔2、生物反應(yīng)器3、固液分離器4、離子交換器
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法，其中，該方法包括將含還原性硫的氣體與堿性緩沖液A接觸，使含還原性硫的氣體中的硫被堿性緩沖液A吸收，得到堿性緩沖液B ；在使還原性硫氧化成單質(zhì)硫的條件下，將堿性緩沖液C與微生物接觸，分離出單質(zhì)硫和堿性緩沖液D ；其中，該方法還包括如下步驟中的至少一者(1)將至少部分堿性緩沖液D與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液E ；(2)將至少部分堿性緩沖液B與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液F;并且，堿性緩沖液A至少含有部分堿性緩沖液D、堿性緩沖液E或者堿性緩沖液D和堿性緩沖液E的混合物；堿性緩沖液C為堿性緩沖液B、堿性緩沖液F或者堿性緩沖液B和堿性緩沖液F的混合物。優(yōu)選情況下，至少部分堿性緩沖液D與離子交換樹(shù)脂接觸的條件使得緩沖溶液A 中的硫酸根離子濃度在10克/升以?xún)?nèi)。本發(fā)明中，所述硫酸根離子表示高價(jià)態(tài)的硫的陰離子的混合物，例如可以表示硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子等的混合物。通過(guò)離子交換的方法，控制了堿性緩沖液中硫酸根離子的含量，不但有效提高了單位體積的堿性緩沖液的脫硫能力，而且無(wú)需向系統(tǒng)中另外補(bǔ)充新鮮堿性緩沖溶液。如圖1所示的流程圖，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，將至少部分堿性緩沖液D與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液E，堿性緩沖液C為堿性緩沖液B，硫酸根含量降低的堿性緩沖液E和未與離子交換樹(shù)脂接觸的堿性緩沖液D —同進(jìn)入到吸收塔1 中，用作堿性緩沖液A。本發(fā)明中，將含還原性硫的氣體與堿性緩沖液A接觸可以在氣體吸收塔1中進(jìn)行， 所述接觸的條件為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，例如，所述接觸的條件可以包括堿性緩沖液 A的pH為8-12，優(yōu)選為8. 5-10，溫度為10_50°C，優(yōu)選為15-400C0根據(jù)本發(fā)明，所述堿性緩沖液A的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，只要能夠用于吸收含還原性硫的氣體中的硫即可，優(yōu)選情況下，所述堿性緩沖液A可以為以下緩沖體系中的一種或幾種碳酸鹽及其酸式鹽、磷酸鹽及其酸式鹽、磷酸二氫鹽和氫氧化鈉、以及硼砂和氫氧化鈉；更優(yōu)選為碳酸鹽及其酸式鹽的緩沖體系，所述鹽類(lèi)可以為鉀鹽和/或鈉鹽。所述堿性緩沖溶液A的濃度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述堿性緩沖溶液A的濃度可以為50-300克/升，更優(yōu)選為80-150克/升。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述堿性緩沖溶液A為碳酸鹽及其酸式鹽的緩沖體系， 并且碳酸根和碳酸氫根離子的總濃度優(yōu)選為0. 2-1. 5mol/L，更優(yōu)選為0. 5-1. 2mol/L。根據(jù)本發(fā)明，所述含還原性硫的氣體可以為天然氣、沼氣、煉廠(chǎng)氣、水煤氣、半水煤氣、Claus尾氣以及其他各種含硫廢氣等，所述含還原性硫的氣體中的硫以硫化氫、羰基硫化物、二硫化碳、以及其它種類(lèi)的還原性硫化物的形式存在。洗脫過(guò)程的反應(yīng)方程式如下H2S+0r — HS^H2OC02+0r — HCOfRSH+0r — RS^H2O0根據(jù)本發(fā)明，含還原性硫的氣體經(jīng)堿性緩沖溶液A吸收脫硫后，氣體中的硫化氫含量將被脫除到I-IOOppm范圍內(nèi)，優(yōu)選l-50ppm的范圍。根據(jù)本發(fā)明，在使還原性硫氧化成單質(zhì)硫的條件下，將堿性緩沖液C與微生物接觸，分離出單質(zhì)硫和堿性緩沖液D，該步驟可以在生物反應(yīng)器2內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)堿性緩沖溶液吸收含還原性硫的氣體中的硫以后(堿性緩沖液C)，進(jìn)入生物反應(yīng)器中，在生物反應(yīng)器內(nèi)通入一定量的壓縮空氣，在微生物的作用下，依靠空氣中的氧氣將進(jìn)入堿性緩沖溶液中的硫氧化為單質(zhì)硫。所述生物反應(yīng)器為氣升式好氧反應(yīng)器，其運(yùn)行過(guò)程和工作條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。為確保吸收在緩沖溶液中的硫充分氧化為單質(zhì)硫而盡可能避免其過(guò)氧化為硫酸根，所述生物反應(yīng)器中的氧化還原電位需要控制在-300至-400毫伏之間。本發(fā)明中，所述微生物可以為各種能夠用于氧化還原性硫化物的細(xì)菌，例如，所述微生物可以為氧化硫硫桿菌(Thiobacillus. Thiooxidans)、排硫硫桿菌(ThiobaciIlus. thioparus)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus. ferrooxidans)、以及脫氮硫桿菌 (Thiobacillus. denitrificans)中的一種或幾種。所述生物氧化反應(yīng)過(guò)程如下面方程式所示HS-+1/2 — S+0FRS>l/202+H20 — S+R0H+0FHS>202+0r — SO廣+H2O
RS>202+0r — S0:+R0H。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過(guò)生物氧化反應(yīng)得到的硫磺與堿性緩沖液在固液分離器3中彼此分離，硫磺經(jīng)洗滌、過(guò)濾、提純后可以作為產(chǎn)品。本發(fā)明，所述固液分離器3的種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，離心分離器。 固液分離的條件也沒(méi)有特別的限制，只要能夠使硫磺與堿性緩沖液分離開(kāi)即可。本發(fā)明中，堿性緩沖液與離子交換樹(shù)脂接觸的步驟可以在離子交換器4中進(jìn)行， 所述離子交換器4內(nèi)填充有陰離子交換樹(shù)脂，利用離子交換樹(shù)脂的離子交換性能將緩沖溶液中的硫酸根離子交換為0H—離子返回到堿性緩沖溶液中，該離子交換樹(shù)脂對(duì)緩沖溶液中的離子具有選擇性交換，尤其對(duì)其中的硫酸根離子具有非常強(qiáng)的交換能力。當(dāng)緩沖溶液進(jìn)入離子交換器時(shí)，緩沖溶液中的硫酸根離子被留在離子交換樹(shù)脂上，而相應(yīng)電荷數(shù)量的 0H—離子進(jìn)入緩沖溶液，使在生物反應(yīng)器中因硫酸根的生成而失去的0H—離子得到再生，過(guò)程如下面的反應(yīng)方程式表示H2S+0r ^ HS^H2OHS>202+0r — SO廣+H2OH2S+202+20r — S0:+2H20 (總方程式)SO廣一20F (離子交換)從上面的反應(yīng)和離子交換過(guò)程來(lái)看，反應(yīng)過(guò)程中消耗的2個(gè)分子的0H—離子在離子交換后得到恢復(fù)，堿性緩沖溶液中的堿量得到再生，堿性緩沖溶液吸收硫化氫等還原性硫化物的能力得到恢復(fù)，維持了整個(gè)系統(tǒng)吸收和反應(yīng)的平衡。隨著交換過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行，離子交換樹(shù)脂中的硫酸根離子不斷累積，直至離子交換樹(shù)脂交換飽和。當(dāng)陰離子交換樹(shù)脂中硫酸根離子交換飽和后，需要對(duì)陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生， 正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，需要用堿將硫酸根型的陰離子交換樹(shù)脂再生為氫氧根型的陰離子交換樹(shù)脂。在本發(fā)明中，離子交換樹(shù)脂的再生選用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉，在再生過(guò)程中，排出硫酸鈉，當(dāng)檢測(cè)到排出液PH值大于12時(shí)，優(yōu)選大于13時(shí)， 再生過(guò)程結(jié)束，可直接切換到上面所述的離子交換過(guò)程，也可以通水洗滌后切換到上述離子交換過(guò)程，而再生過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸鈉溶液可以直接排放或結(jié)晶后作為產(chǎn)品出售。所述陰離子交換樹(shù)脂可以為各種能夠選擇性的與硫酸根進(jìn)行離子交換的陰離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選情況下，所述陰離子交換樹(shù)脂可以為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和/或弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其中，所述陰離子交換樹(shù)脂的孔道型態(tài)既可以是凝膠型也可以是大孔型， 即凝膠型陰離子交換樹(shù)脂和大孔型凝膠型陰離子交換樹(shù)脂，其骨架可以是苯乙烯系、丙烯酸系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系、氯乙烯系中的一種或幾種。例如，所述凝膠型陰離子交換樹(shù)脂可以為苯乙烯系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、丙烯酸系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、環(huán)氧系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、乙烯吡啶系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、以及氯乙烯系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種。強(qiáng)堿性的苯乙烯系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)得到，例如，上海南開(kāi)樹(shù)脂有限公司的201牌號(hào)的陰離子交換樹(shù)脂；弱堿性的苯乙烯系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)得到，例如，上海南開(kāi)樹(shù)脂有限公司的301牌號(hào)的陰離子交換樹(shù)脂。所述大孔型陰離子交換樹(shù)脂可以為苯乙烯系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、丙烯酸系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、環(huán)氧系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、乙烯吡啶系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、以及氯乙烯系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種。強(qiáng)堿性的苯乙烯系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)得到，例如，上海南開(kāi)樹(shù)脂有限公司的D201牌號(hào)的陰離子交換樹(shù)脂。弱堿性的苯乙烯系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)得到，例如，上海南開(kāi)樹(shù)脂有限公司的D301牌號(hào)的陰離子交換樹(shù)脂。弱堿性的丙烯酸系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)得到，例如，上海匯珠樹(shù)脂有限公司的312樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，緩沖溶液可以全部進(jìn)入離子交換器4，也可以部分進(jìn)入離子交換器4。緩沖溶液進(jìn)入離子交換器4中的量根據(jù)系統(tǒng)中硫酸根總濃度自動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如，當(dāng)緩沖溶液中硫酸根離子濃度超過(guò)50克/升時(shí)，緩沖溶液全部進(jìn)入離子交換器4進(jìn)行交換，當(dāng)緩沖溶液中硫酸根離子濃度在30-50克/升之間時(shí)，2/3的緩沖溶液進(jìn)入離子交換器4進(jìn)行交換，當(dāng)緩沖溶液中硫酸根離子濃度低于30克/升時(shí)，1/3以下的緩沖溶液進(jìn)入離子交換器4進(jìn)行交換。通過(guò)這種方式，達(dá)到控制緩沖溶液中的硫酸根離子的目的，例如控制緩沖溶液中的硫酸根離子濃度在10克/升以?xún)?nèi)，在這種情況下，保持了堿性緩沖液中緩沖鹽類(lèi)所占的比例，不但有效提高了單位體積的堿性緩沖液的脫硫能力，而且無(wú)需向系統(tǒng)中另外補(bǔ)充新鮮堿性緩沖溶液。根據(jù)本發(fā)明，離子交換器可以為1個(gè)，也可以是多個(gè)，多個(gè)離子交換器可以并聯(lián)在一起使用，當(dāng)其中的一個(gè)進(jìn)入再生環(huán)節(jié)時(shí)，其余的可以保證緩沖溶液不間斷的進(jìn)行離子交換，還可以是設(shè)置在不同步驟間的多個(gè)，如在吸收塔和生物反應(yīng)器之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)，在生物反應(yīng)器和分離器之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)，分離器和吸收塔之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)。下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1(1)將沼氣(組成CH4含量72. 7體積％，CO2含量M體積％，隊(duì)含量2體積％， O2含量0. 1體積％，H2S含量1. 2體積％ )以5m3/h的流量引入到氣體吸收塔中(北京豫永偉業(yè)有機(jī)玻璃加工廠(chǎng)，填料層高度0. 8m,塔徑0. 15m,氣體處理量5m3/h)，與氣體吸收塔中的堿性緩沖液(Na2CO3濃度:0. lmol/L, NaHCO3濃度0. 9mol/L ；pH :8. 7)接觸進(jìn)行洗脫，沼氣與堿性緩沖液的氣液比為30 1(體積比)，緩沖溶液總體積lm3，洗脫后緩沖溶液溫度為 35 "C。(2)將步驟(1)得到的含硫的堿性緩沖液引入到生物反應(yīng)器(氣升式反應(yīng)器，處理量0. 2m3/h)中，在脫氮硫桿菌(德國(guó)菌種保藏中心，菌種號(hào)DSM12475，細(xì)胞量IO7個(gè)/ml) 的作用下使堿性緩沖液中所含的硫被氧化，所述生物反應(yīng)器的氧化還原電位為-350毫伏。(3)在固液分離器中分離出步驟O)中生物氧化得到的硫磺，并得到再生的堿性緩沖液。(4)將再生的堿性緩沖液中7/8的流量與新鮮的堿性緩沖液(妝20)3濃度 0. lmol/L, NaHCO3濃度0. 9mol/L ；pH :8. 7)(新鮮的堿性緩沖液的補(bǔ)入量使得氣體吸收塔中沼氣與堿性緩沖液的氣液比為30 1(體積比))一起進(jìn)入步驟(1)中的氣體吸收塔中再次使用，將再生的堿性緩沖液中1/8的流量引入到離子交換器(內(nèi)部填裝D311型離子交換樹(shù)脂(上海匯珠樹(shù)脂有限公司)，0.5m3)中進(jìn)行離子交換，將經(jīng)過(guò)離子交換的堿性緩沖液返回步驟(1)中的氣體吸收塔中再次使用。對(duì)比例1根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法洗脫沼氣中的硫，不同在于再生的堿性緩沖液未經(jīng)離子交換直接返回到步驟(1)中的氣體吸收塔中再次使用。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1相同的方法洗脫沼氣中的硫，不同在于再生的堿性緩沖溶液全部經(jīng)過(guò)離子交換后返回到步驟(1)中的氣體吸收塔中使用。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1相同的方法洗脫沼氣中的硫，不同在于沼氣與堿性緩沖溶液的氣液比為50 1。實(shí)施例4-6在開(kāi)始反應(yīng)后，分別在第4h、24h、7a!時(shí)檢測(cè)實(shí)施例1_3中氣體經(jīng)堿性緩沖溶液洗脫后的H2S含量，返回吸收塔的堿性緩沖液中硫酸根、硫代硫酸根的總含量，結(jié)果如表1所不。對(duì)比例2根據(jù)與實(shí)施例4-6相同的方法，分別在第4h、24h、7a!處檢測(cè)對(duì)比例1中氣體經(jīng)堿性緩沖溶液洗脫后的含量，返回吸收塔的堿性緩沖液中硫酸根、硫代硫酸根的總含量， 結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法，其中，該方法包括將含還原性硫的氣體與堿性緩沖液A接觸，使含還原性硫的氣體中的硫被堿性緩沖液A吸收，得到堿性緩沖液B ； 在使還原性硫氧化成單質(zhì)硫的條件下，將堿性緩沖液C與微生物接觸，分離出單質(zhì)硫和堿性緩沖液D ；其特征在于，該方法還包括如下步驟中的至少一者(1)將至少部分堿性緩沖液D與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液E ；(2)將至少部分堿性緩沖液B與離子交換樹(shù)脂接觸，得到硫酸根含量降低的堿性緩沖液F;并且，堿性緩沖液A至少含有部分堿性緩沖液D、堿性緩沖液E或者堿性緩沖液D和堿性緩沖液E的混合物；堿性緩沖液C為堿性緩沖液B、堿性緩沖液F或者堿性緩沖液B和堿性緩沖液F的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，至少部分堿性緩沖液D與離子交換樹(shù)脂接觸的條件使得緩沖溶液A中的硫酸根離子濃度在10克/升以?xún)?nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹(shù)脂為陰離子交換樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述陰離子交換樹(shù)脂為凝膠型陰離子交換樹(shù)脂和/或大孔型陰離子交換樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述凝膠型陰離子交換樹(shù)脂為苯乙烯系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、丙烯酸系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、環(huán)氧系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、 乙烯吡啶系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂、以及氯乙烯系的凝膠型陰離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述大孔型陰離子交換樹(shù)脂為苯乙烯系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、丙烯酸系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、環(huán)氧系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、 乙烯吡啶系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂、以及氯乙烯系的大孔型陰離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含還原性硫的氣體與堿性緩沖液A接觸的條件包括堿性緩沖液A的pH為8-12，溫度為10-50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述堿性緩沖液A為以下緩沖體系中的一種或幾種碳酸鹽及其酸式鹽、磷酸鹽及其酸式鹽、磷酸二氫鹽和氫氧化鈉、以及硼砂和氫氧化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述堿性緩沖液A為碳酸鹽及其酸式鹽的緩沖體系，并且所述緩沖溶液中碳酸根和碳酸氫根離子的總濃度為0. 2-1. 5mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含還原性硫的氣體為天然氣、沼氣、煉廠(chǎng)氣、水煤氣、半水煤氣、Claus尾氣中的一種或多種，所述含還原性硫的氣體中的硫以硫化氫、羰基硫化物、二硫化碳中至少一種的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脫除含還原性硫的氣體中的硫的方法，本發(fā)明的方法是在堿性緩沖液循環(huán)脫硫過(guò)程中，將至少部分堿性緩沖液引入到離子交換器中與其中的離子交換樹(shù)脂接觸，以使脫硫過(guò)程中堿性緩沖液中形成的硫酸根與離子交換器中的離子交換樹(shù)脂發(fā)生離子交換，克服了堿性緩沖液中硫酸根濃度累積對(duì)脫硫產(chǎn)生的不利影響，提高了單位堿性緩沖溶液的脫硫容量，減少了堿性緩沖溶液的循環(huán)量，大幅度降低了投資和操作成本。
文檔編號(hào)B01D53/48GK102371109SQ201010261028
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者朱純峰, 李云龍, 王媛, 童揚(yáng)傳 申請(qǐng)人:北京思踐通科技發(fā)展有限公司