O的高效催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于大氣污染控制技術(shù)中使用的催化劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于分解n20的高效催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]國內(nèi)生產(chǎn)己二酸主要采用環(huán)己醇硝酸氧化法，環(huán)己醇經(jīng)硝酸氧化生產(chǎn)己二酸，該方法技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率和純度都比較高，但是硝酸用量大，在反應(yīng)過程中生產(chǎn)大量n20，而且生產(chǎn)過程中排放的尾氣集中、數(shù)量大、純度高。目前，采用環(huán)己醇硝酸氧化法年產(chǎn)15萬噸己二酸，N20的年排放量可達(dá)4.5萬噸。
[0003]N20是溫室氣體的一種，其對臭氧層的破壞作用甚于氯氟烴，引起溫室效應(yīng)的能力比二氧化碳強(qiáng)310倍。這種氣體在破壞臭氧層的同時(shí)，由于本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，該物質(zhì)在大氣層中的存留時(shí)間可達(dá)120年之久。
[0004]國內(nèi)至今無成熟的對生產(chǎn)己二酸裝置進(jìn)行尾氣減排的技術(shù)，主要在于目前大多數(shù)催化劑難以在各種氣體(NOx，H20，502等)存在的條件下表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，而且催化劑的造價(jià)較高，N20催化分解需要約500?800°C的高溫，嚴(yán)重限制了己二酸裝置尾氣減排技術(shù)的發(fā)展。因此，開發(fā)具有創(chuàng)新性的N20分解催化劑及處理工藝，及時(shí)有效地減少隊(duì)0廢氣的排放，對減輕大氣的污染，改善環(huán)境質(zhì)量，創(chuàng)建環(huán)境友好型社會具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種用于分解N20的高效催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑活性高，穩(wěn)定性好，同時(shí)N20的分解溫度低，有利于實(shí)現(xiàn)己二酸裝置工業(yè)廢氣的凈化，使用該催化劑分解N20，可以使工業(yè)廢氣中N20濃度大幅度降低，減少大氣污染，保護(hù)環(huán)境。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種用于分解N20的高效催化劑，包括活性中心和載體，所述活性中心包括量子點(diǎn)的氧化物和尖晶石型結(jié)構(gòu)化合物，載體為A1203載體，所述催化劑的分子通式為L 11 x0/Μπ ! ΧΝΙΠ 204/Α1203，其中:Ln和Mn均為二價(jià)金屬陽離子，Ν111為三價(jià)金屬陽離子，χ = 0.01?1.0。
[0008]進(jìn)一步的，所述活性中心還包括添加型的助劑R，所述催化劑的分子通式為R/
Ln Χ0/Μπ 1 ΧΝΙΠ 204/Α1203。
[0009]進(jìn)一步的，所述添加型的助劑R為一種或兩種金屬元素，優(yōu)選地，所述金屬元素包括 Ag、L1、Sn、Au、Ce、La、Pr、Rh、Ru、Zr、Co、N1、Fe、Mn、Cr、V、Na、K、Rb、Cs、Mg、Al、Ca、Sr、
Ba0
[0010]進(jìn)一步的，所述Ln 或 Mn 獨(dú)立選自 Mg2+、Ni2+、Zn2\ Cu2\ Co2\ Mn2+、Ca2+或 Fe 2+中的一種或兩種，優(yōu)選為Cu2+、Zn2\ m2\ Co2+或Mg 2+o
[0011]進(jìn)一步的，所述Nm 選自 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或 V 3+中的一種或兩種。
[0012]—種上述用于分解N20的高效催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0013]A.將金屬鹽Ln、ΜΠ與Ν111溶于去離子水中，得到混合鹽的溶液，將溶液加入有機(jī)堿并攪拌溶解，直至溶液變透明；
[0014]Β.將γ_Α1203載體用酸溶液或堿溶液進(jìn)行活化洗滌，浸入步驟Α得到的溶液中，密封于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行原位生長后取出，過濾并水洗，在40?200°C干燥24?240h，得到催化劑前驅(qū)體；
[0015]C.將步驟B制得的催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，從室溫開始以1?20°C /min的升溫速率加熱焙燒，升溫至300?1000°C焙燒1?12h，焙燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到活性中心為量子點(diǎn)和尖晶石型結(jié)構(gòu)化合物的固載型催化劑。
[0016]進(jìn)一步的，所述步驟A溶于去離子水中的金屬鹽還包括含有添加型的助劑R的金屬鹽，且步驟A中的金屬鹽為可溶性金屬鹽。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟A中有機(jī)堿與溶液中陰離子的摩爾比為(0.5?10):1。
[0018]進(jìn)一步的，所述有機(jī)堿為尿素、氨水，六次甲基四胺中的一種或兩種。
[0019]進(jìn)一步的，所述步驟A得到的溶液中金屬陽離子Ln、ΜΠ與N111的摩爾比為(0.1?10): (0.5?5): (1?10)，溶液中金屬陽離子總濃度為0.1?8mol/L，其中助劑R的添加量溶液中金屬陽離子總濃度的0.1%?20%。
[0020]進(jìn)一步的，所述步驟B中堿溶液或酸溶液質(zhì)量濃度為0.1 %?10 %，優(yōu)選地，所述堿溶液為ΝΗ40Η溶液、NaOH溶液，所述酸溶液為(NH4) 2S04溶液。
[0021]進(jìn)一步的，步驟B中原位生長的條件是在40?200°C恒溫反應(yīng)24?120h。
[0022]本發(fā)明還包括將上述催化劑在分解生產(chǎn)己二酸過程中產(chǎn)生的N20的應(yīng)用。
[0023]進(jìn)一步的，所述催化劑處理的氣體中N20的濃度小于18v%，N20的分解溫度不高于500。。。
[0024]該催化劑可用于分解氣體中的任意濃度的Ν20，氣體中的02、N0x、C0等氣體組分的存在不影響所述催化劑的使用。由于N20廢氣的分解反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，為控制催化劑床層溫升，應(yīng)用所述催化劑處理的氣體中N20的濃度優(yōu)選為小于18v%，N20的分解溫度不高于500。。。
[0025]本發(fā)明催化劑的活性中心選擇具有良好的比表面和電子貢獻(xiàn)能力的復(fù)合金屬氧化物負(fù)載在γ -αι2ο3載體上，再加入稀土金屬，過渡金屬，堿金屬或貴金屬中的一種或兩種，不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性，而且可以起到助催化的作用，增加主催化劑分解ν20的活性中心，提尚催化活性。
[0026]采取上述技術(shù)，本發(fā)明的催化劑在工業(yè)領(lǐng)域更具有經(jīng)濟(jì)適用性，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0027](1)本發(fā)明的催化劑對Ν20分解反應(yīng)具有更好的催化活性，好于一般的商業(yè)催化劑。
[0028](2)本發(fā)明的催化劑具有較高的比表面，穩(wěn)定性好，可以重復(fù)使用，只需要簡單的焙燒即可恢復(fù)催化活性。
[0029](3)本發(fā)明的催化劑，用于Ν20的分解，活性高，分解溫度低。
【附圖說明】
[0030]構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所述前驅(qū)體表面的SEM圖；
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所述前驅(qū)體截面孔SEM圖；
[0033]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所述催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語進(jìn)行了下述定義。
[0035]所有的數(shù)字標(biāo)識，例如pH、溫度、時(shí)間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識之前都加上術(shù)語“約”。同時(shí)也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價(jià)物是本領(lǐng)域已知的。
[0036]本發(fā)明實(shí)施例中所用試劑均采用分析純試劑，所用的水均為去離子水。采用固定床微型反應(yīng)器評價(jià)本發(fā)明制備的催化劑在N20分解反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)器采用8mm的石英管，自動控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，升溫速率為5°C /min.催化劑顆粒度為20?40目，稱取0.5g的催化劑，填充于反應(yīng)管的恒溫段，按要求預(yù)先配置反應(yīng)氣體，氣體組成為12￥%的N20，16.8￥%的02，其余為N2，氣體流量為100mL/min，反應(yīng)效果評價(jià)通過氣相色譜(Shimadzu GC-2014)和NOx分析儀在線檢測。使用Paropak Q色譜柱和TCD檢測器檢測反應(yīng)中剩余的N20，NOx分析儀檢測反應(yīng)中形成的N0。采用日本Hitachi S-4700型掃描電鏡對催化劑的表面形貌進(jìn)行分析測試。用T10和T100表示N20轉(zhuǎn)化率為10%和100%時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)溫度。
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在以下實(shí)施例中沒有對催化劑的活性評價(jià)條件進(jìn)行說明的，均采用上述實(shí)驗(yàn)條件。
[0038]實(shí)施例1
[0039]制備固載型的Co0/MgAl204/Al203催化劑:
[0040]A.將Co(N03)2、Mg(N03)2、Al (N03) 3按摩爾比為2:1:1的比例溶于去離子水中，得到總濃度為0.3M的溶液，將尿素按與溶液中N03的摩爾比為4:1的比例加入溶液中并溶解，直至溶液變透明。
[0041]B.將γ -Α1203載體用質(zhì)量濃度為3%的NaOH溶液進(jìn)行活化洗滌，浸入步驟A得到的溶液中，密封于水熱反應(yīng)釜，在90°C原位生長48h后取出，過濾并水洗，在100°C下干燥24h，得到催化劑前驅(qū)體。
[0042]C.將步驟B制得的催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，從室溫開始以升溫速率10°C /min加熱焙燒，升溫至700°C焙燒3h，焙燒產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到活性中心為量子點(diǎn)氧化物和尖晶石