一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種姪油脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法，具體地，涉及 一種姪油脫硫催化劑，制備姪油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的姪油脫硫催化劑，W 及使用該姪油脫硫催化劑進(jìn)行姪油脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫 含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。我國汽油產(chǎn)品中的大多數(shù)硫來自于熱加工 汽油調(diào)合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產(chǎn) 品的硫含量。我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月 31日，汽油產(chǎn)品中硫含量必須下降至50μg/g。并且未來的汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)更加嚴(yán) 格。在送種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能使汽油產(chǎn)品符合環(huán)保的要求。
[0003]目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氨脫硫和催化加氨吸附脫硫兩種 方法。催化加氨吸附脫硫是在一定的溫度、壓力和臨氨的條件下實(shí)現(xiàn)將姪油中的硫化物吸 附脫除，該技術(shù)具有氨耗低且對(duì)氨氣的純度要求不高的特點(diǎn)，使得該技術(shù)在燃油脫硫方面 具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和媒組成，其中媒W基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含媒吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋒、氧化娃和氧化鉛形成的混合物顆?；纬深w粒，干燥、賠燒后用媒或含媒化合 物浸潰，再干燥、賠燒、還原得到。
[0005]CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和鉆組成，其中鉆W基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鉆吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。
[0006]US6150300公開了一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒；（a)將含二氧化 娃的組合物、含有分散在水性介質(zhì)中的金屬氧化物的組合物W及含有氧化鋒的組合物混 合形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；(b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑 lO-lOOOmm的顆粒。其中步驟（a)還包括與金屬促進(jìn)劑混合。
[0007]CN1422177A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、膨脹珍珠巖、氧化鉛和促進(jìn)劑金屬組成，其中所述促進(jìn)劑金屬W基本上還原 的價(jià)態(tài)和在脫硫條件下與之接觸時(shí)能從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫的量存在。
[0008]CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含；氧化鋒、膨脹珍珠巖、鉛酸鹽和促進(jìn)劑金屬，其 中所述促進(jìn)劑金屬W當(dāng)使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時(shí)將導(dǎo)致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進(jìn)劑金屬W0價(jià)態(tài)存在。
[0009]CN1856359A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括；a)混合液體、含鋒化合物、含二 氧化娃材料、氧化鉛和助催化劑，w形成其混合物；b)干燥該混合物，w形成經(jīng)干燥的混合 物；C)般燒該經(jīng)干燥的混合物，W形成經(jīng)般燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件 下將該經(jīng)般燒的混合物還原，W生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價(jià)態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，W及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自媒等多種金屬。
[0010]CN1871063A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括；a)將液體、含鋒化合物、 含二氧化娃材料、氧化鉛混合W便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合W形成第一 經(jīng)干燥混合物；C)將所述第一經(jīng)干燥混合物般燒W形成第一經(jīng)般燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié) 合到所述第一經(jīng)般燒混合物之內(nèi)或之上W形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述經(jīng)促進(jìn)混合物與 選自巧樣酸、酒石酸及其組合的酸接觸W形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥 W形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物般燒W形成第二經(jīng)般燒混合物；h) 在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)般燒混合物W生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài) 促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0011] 雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但隨著汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)產(chǎn)品 汽油硫含量要求也不斷嚴(yán)格。并且此類催化劑在使用過程中容易發(fā)生磨損，需要不斷補(bǔ)充 催化劑，提高運(yùn)行成本。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑脫硫活性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和耐磨損性 能差的缺陷，提供了一種姪油脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種姪油脫硫催化劑，W該姪油脫硫催化劑的總 重量為基準(zhǔn)，該姪油脫硫催化劑含有；1) 10-80重量％的至少一種選自IIB、VB和VIB族元 素的金屬氧化物；2) 3-35重量％的氧化鉛；3) 5-40重量％的氮化娃；4) 5-30重量％的金屬 促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自鉆、媒、鐵和儘中的至少一種；5) 1-20重量％的具有MFI結(jié)構(gòu) 的分子篩。
[0014] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的姪油脫硫催化劑的制備方法，該方法包括；（1)將氮化 娃、氧化鉛粘結(jié)劑、至少一種選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物、具有MFI結(jié)構(gòu)的分 子篩、水和酸性液體混合，并將混合得到的載體漿液進(jìn)行成型、第一干燥、第一賠燒，得到載 體；(2)在所述載體中引入金屬促進(jìn)劑的前體，然后進(jìn)行第二干燥和第二賠燒，得到催化劑 前體；(3)將所述催化劑前體在氨氣氣氛下還原，得到姪油脫硫催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明提供的制備方法制得的姪油脫硫催化劑。
[0016] 本發(fā)明提供了一種姪油脫硫的方法，該方法包括；在氨氣氣氛下，將含硫姪油與 本發(fā)明提供的姪油脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-50(TC，所述接觸的壓力為 0. 5-4M化。
[0017] 本發(fā)明提供的姪油脫硫催化劑的組成中含有穩(wěn)定的氮化娃，減少了與氧化鋒等金 屬氧化物的相關(guān)作用，避免了娃酸鋒物質(zhì)的形成，例如圖1顯示的實(shí)施例1獲得的姪油脫硫 催化劑A1的水熱老化后的XRD譜圖中不存在娃酸鋒的特征峰。本發(fā)明提供的姪油脫硫催 化劑具有更好的穩(wěn)定性和更高的脫硫活性，能夠在姪油脫硫過程中更有效地將姪油中的硫 吸附到姪油脫硫催化劑上，得到硫含量更低的姪油。并且本發(fā)明提供的姪油脫硫催化劑具 有更好的耐磨損性能，脫硫過程中催化劑損耗更低，使用壽命更長。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0019] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0020] 圖1為實(shí)施例1得到的姪油脫硫催化劑A1在水熱老化前后的邸D圖譜；
[0021] 圖2為對(duì)比例1得到的姪油脫硫催化劑B1在水熱老化前后的邸D圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供一種姪油脫硫催化劑，W該姪油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該姪油 脫硫催化劑含有：1)10-80重量％的至少一種選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物； 2) 3-35重量％的氧化鉛；3) 5-40重量％的氮化娃；4) 5-30重量％的金屬促進(jìn)劑，所述金屬 促進(jìn)劑選自鉆、媒、鐵和儘中的至少一種；5)1-20重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0024] 優(yōu)選地，所述金屬氧化物的含量為25-70重量％，所述氧化鉛的含量為6-25重 量％，氮化娃的含量為10-30重量％，所述金屬促進(jìn)劑的含量為8-25重量％，所述具有MFI 結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為1-10重量％。
[00巧]更優(yōu)選地，所述金屬氧化物的含量為40-60重量％，所述氧化鉛的含量為8-15重 量％，氮化娃的含量為12-25重量％，所述金屬促進(jìn)劑的含量為12-20重量％，所述具有MFI 結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為2-10重量％。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，氮化娃為白色粉末，氮化娃可W為α相氮化娃和/或目相氮化娃， 優(yōu)選情況下，氮化娃為α相氮化娃。氮化娃粉末的粒徑可W優(yōu)選為2000-500目之間（即 6. 5-25μm)。
[0027] 本發(fā)明提供的姪油脫硫催化劑含有氮化娃，可W有效地避免在進(jìn)行姪油脫硫過程 中該催化劑的組成中形成娃酸鋒，保證該催化劑有更好的脫硫活性。優(yōu)選地，所述姪油脫硫 催化劑經(jīng)水熱老化后的X畑譜圖中在2Θ為22. 0、25. 54、48. 9和59. 4處沒有娃酸鋒的特 征峰。所述水熱老化為溫度500-70(TC、水蒸氣分壓為10-30kPa，處理時(shí)間為10-2地。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的典型代表為美國Mobil公司開發(fā)的 ZSM-5沸石，其特征在于具有5.1AX5.5A的十元環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，所述具有MFI結(jié)構(gòu) 的分子篩可W為ZSM-5分子篩和/或采用磯或過渡金屬改性的Z