一種配位型催化劑及使用該催化劑的乙烯齊聚聯(lián)產(chǎn)1-己烯與1-辛烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種配位型催化劑，本發(fā)明還涉及使用該催化劑的乙烯齊聚聯(lián)產(chǎn) 1-己烯與1-辛烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴是指碳原子數(shù)為(：4及C 4以上含有碳碳雙鍵的直鏈烯烴。是工業(yè)生 產(chǎn)中的重要中間體，被廣泛用作生產(chǎn)線性低密度聚乙烯的共聚單體，以及洗滌劑、合成潤滑 油和增塑劑的前驅(qū)體。在線性α-烯烴應(yīng)用領(lǐng)域，C4_CS的短鏈烯烴占據(jù)了約40%的線性 a_烯烴市場，需求量最大。以1-己烯與1-辛烯為共聚單體的聚烯烴產(chǎn)品具有良好的力學(xué) 性能和優(yōu)良的加工性能，因此在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用和大量的需求（J. Organomet. Chem. 2004， 689， 3641)。
[0003] 通過乙烯齊聚選擇性制備短鏈α -烯烴則是近些年來興起的一種高選擇性制備 C4_CS的一種方法，大大降低了分離成本。乙烯齊聚法得到的產(chǎn)品線性程度高，分子量分布 易控，所得產(chǎn)品質(zhì)量較高。
[0004] 乙烯選擇性三聚制備1-己烯現(xiàn)象最早由美國聯(lián)碳公司發(fā)現(xiàn)（US 3300458)，他們 在聚乙烯生產(chǎn)中觀察到副產(chǎn)物1-己烯生成。隨后他們對該體系進行了深入的研究，并提 出了含有鉻金屬五元環(huán)中間體的金屬環(huán)狀機理。Phillips公司在工業(yè)上采用將2-乙基己 酸鉻、2, 5-二甲基吡咯（DMP)、三乙基鋁和一氯二乙基鋁以1: 3. 3: 10. 8: 7. 8的摩爾比混 合，原位生成乙烯三聚催化劑。該體系的1-己烯選擇性為93 %(wt)，反應(yīng)活性超過8146 gAmmol Crh) (US 5856257)，隨后，科學(xué)家們對其工藝進行了改進，1-己烯選擇性更好，活 性更高。（US 5856612. Appl. Catal. A. 2000，193，29. J. Am. Chem.Soc. 2003，125， 5272)。后續(xù)的研究主要集中在構(gòu)造出不同類型結(jié)構(gòu)的配體，從而改變過渡金屬鉻周圍的 電子環(huán)境。其中突出的有Yoshida等人發(fā)明了一種三（3, 5-二甲基吡唑）甲烷做配體，也 是在反應(yīng)中原位生成N，N，N-Cr (III)三齒催化劑，甲基鋁氧烷做助催化劑，反應(yīng)1-己烯選 擇性可以達到99. l%(wt)。（US 20020035029)。英國石油公司（BP)的研究者們開發(fā)了由 CrCl3(THF)jPPNP配體組成的乙烯選擇性三聚催化劑，經(jīng)甲基鋁氧烷活化后，原位生成的 催化劑能催化乙稀到90%(wt)以上的1-己稀，反應(yīng)活性為53726 g/ (mmol Crh)，并且反應(yīng) 條件溫和（Chem. Commun 2002，2002，858)。隨著該類型PNP-Cr型催化劑的發(fā)現(xiàn)，一系 列針對N，P雜原子鏈接基團變化的催化劑被發(fā)現(xiàn)，這些多齒配體在反應(yīng)過程中需要被烷基 鋁活化，因此成本較高，通常采用這類催化劑催化可以得到較高的乙烯齊聚活性。2003年， 菲利普公司在卡塔爾成功實現(xiàn)1-己烯生產(chǎn)裝置。此套工藝產(chǎn)品單一，1-己烯的選擇性在 90%(wt)以上，副產(chǎn)物少，催化活性高，流程簡單。
[0005] 高選擇性制備1-辛烯的報道到目前為止并不多見，因為在反應(yīng)中根據(jù)已得到普 遍認同的金屬環(huán)狀機理中在催化循環(huán)中還需將一個乙烯分子插入不穩(wěn)定的七元金屬環(huán)，得 到一個更加不穩(wěn)定的九元金屬環(huán)才能得到1-辛稀。2004年，Sasol公司的Bollmann等人 (J. Am. Chem. Soc. 2004，126，14712)成功開發(fā)了第一個真正意義上的乙稀選擇性四 聚生產(chǎn) 1-辛烯的催化體系（RlPNOOPO^h (R2=phenyl，ethyl, naphthyl，R^methyl， alkyl, phenyl)，1-辛稀選擇性超過70 %(wt)，端稀經(jīng)的選擇性可達90%以上，反應(yīng)活性 超過26000 gAmmol Cr. h)，但是副產(chǎn)少量C6組份，其中C 6端烯烴的選擇性僅為70%左 右。該體系所采用的PNP-Cr型催化劑，是一種對稱的雙膦配體搭配N原子橋連。此后， 化學(xué)家們在他們開發(fā)的PNP配體骨架上進行了微小或是大的調(diào)整，包括磷原子和氮原子 上取代、N原子橋連變更為C原子或者C-C橋連等，獲得了活性與選擇性表現(xiàn)不一的一系 列催化劑（W0 056478)。進一步的實驗結(jié)果表明：改變原有的PNP配體骨架，構(gòu)造出諸如 PNNP，PCCP，PNX型催化劑也能實現(xiàn)乙烯齊聚制備1-辛烯。Shaikh (Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，1366)使用卩11孑叭〇13)((：3!160(〇1 3)??112為配體配合〇(：12(1'冊)2使用， 500當量的DMAO為助催化劑主要產(chǎn)物為1-辛烯，特別的是該反應(yīng)沒有任何的聚合物產(chǎn)品。 Gambarotta 等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，9225)合成了一系列 N 橋連的雙P比 啶配體（2-C5H4N)2NR及其鉻系催化劑，該催化劑能催化乙烯選擇性齊聚生成1-辛稀，但該 體系會大量生成聚乙烯。
[0006] 由目前已見的報道來看，較為完善的催化體系中乙烯齊聚選擇性制備1-己烯可 以達到99%(wt)的端稀經(jīng)選擇性；而乙稀齊聚選擇性制備1-辛稀可以達到約70%(wt)的產(chǎn) 率選擇性，90%以上的端烯烴選擇性。通過乙烯齊聚同時制備95%端烯烴選擇性的1-己烯 和1-辛烯仍然是本技術(shù)領(lǐng)域的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種配位型催化劑，該催化劑具有較高的端烯烴的選 擇性，能實現(xiàn)乙烯齊聚聯(lián)產(chǎn)1-己烯與1-辛烯。
[0008] 本發(fā)明的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的：一種配位型催化劑，其通式如下：
其中，X、Y、Z分別獨立地代表B、Al、C、Si、N、P元素，R1、R2、R3、R 4分別獨立地代表H、 直連或支鏈烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或取代芳基及其衍生物，R5代表H、直連或支鏈 烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或取代芳基及其衍生物，A代表能傳遞基團電子誘導(dǎo)或共輒 效應(yīng)的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，Μ代表包括第四、五、六周期過渡金屬元素，包括Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Pd、 Mo,優(yōu)選Fe、Ni、Cr中的一種。
[0009] 優(yōu)選地，所述X、Y、Z分別獨立地代表C、N、P。R1、R2、R 3、R4分別獨立地代表取代芳 基及其衍生物，具體地，它們分別獨立代表苯基（可連成稠環(huán)化合物）、2_甲基苯基、4-甲 基苯基、3, 5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3, 5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯 基、3, 5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、3, 4-(亞甲二氧基）苯基、 4-苯甲?；交?-乙氧羰基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、4, 4' -聯(lián)苯基或3, 5-二苯 基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一種。R5代表H、C 。直鏈或 支鏈烷基、雜烷基或者環(huán)烷基、烯基、烯丙基，取代苯基，更優(yōu)選地代表H、甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2, 6-二甲基 環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3, 5-二甲基苯基、3, 5-二甲氧 基苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一種。
[0010] 所述能傳遞基團電子誘導(dǎo)或共輒效應(yīng)的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)A為具有兩個基團連接位的結(jié) 構(gòu)系統(tǒng)，選自C1S以下的雙連接位基團，用來更有效實現(xiàn)與催化劑金屬元素產(chǎn)生配位作用的 原子間的電子相互傳遞，有利于穩(wěn)定催化體系，提高催化活性。具體地，A為亞甲基、C2-C1Q烷烴基團、Q-Ci。烯烴基團、或C 6-(：18芳烴基團，優(yōu)選為無取代的苯環(huán)基團、甲基苯環(huán)基團、二 甲基苯環(huán)基團、甲氧基苯環(huán)基團、二甲氧基苯環(huán)基團、叔丁基苯環(huán)基團、二叔丁基苯環(huán)基團、 或含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)基團。
[0011] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述配位型催化劑的應(yīng)用，具體地，是上述配位型催 化劑在乙烯齊聚聯(lián)產(chǎn)1-己烯與1-辛烯中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種使用上述配位型催化劑進行乙烯齊聚聯(lián)產(chǎn)1-己 烯與1-辛烯的方法，所述配位型催化劑存在于有機溶劑中，進行乙烯齊聚反應(yīng)，其中，反應(yīng) 溫度0-200 °C，反應(yīng)壓力0.1-20 MPa，反應(yīng)時間0.01-20 h，所述配位型催化劑的金屬濃度 為 0. 001-100 mmol/L，使用 0. 1-1000 mmol/L 的反應(yīng)活化劑。
[0013] 所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、 正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或異丙醚。
[0014] 所述反應(yīng)活化劑選自烷基鋁化合物、鋁氧烷化合物、或有機硼化合物。所述烷基鋁 化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。所述鋁氧烷化合物