一種用于膜蒸餾的聚四氟乙烯疏水膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于膜蒸餾的聚四氟乙烯疏水膜的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜蒸餾技術(shù)（MD)是一種采用疏水性微孔膜，以膜兩側(cè)蒸氣壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力 的膜分離過程。目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者已對(duì)膜蒸餾技術(shù)在鹽水淡化、化學(xué)物質(zhì)濃縮與回收、 果汁及液態(tài)食品濃縮、廢水處理等領(lǐng)域中的應(yīng)用展開了廣泛而深入的研究。而性能良好的 疏水膜是膜蒸餾工藝應(yīng)用的前提，膜蒸餾過程膜材料的研發(fā)主要集中于聚丙烯（PP)、聚四 氟乙烯（PTFE)和聚偏氟乙烯（PVDF)等3種材料，而其中聚四氟乙烯微孔膜具有使用溫度 范圍廣（-200-260°C )、摩擦系數(shù)小、生物相容性、突出的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐高低溫性能 以及良好的耐腐蝕性，因此用聚四氟乙烯制備的過濾材料可以廣泛應(yīng)用于苛刻條件下的分 離過程。同時(shí)，由于目前PTFE微孔疏水膜制備主要采用拉伸法，利用該方法制備PTFE微孔 膜疏水性好，但是膜孔結(jié)構(gòu)不易控制，孔徑分布不均勻，孔隙率浮動(dòng)較大，特別是目前國(guó)產(chǎn) 膜的孔隙率低，孔徑小，用于膜蒸餾的滲透通量很小。
[0003] 目前，PTFE微孔膜制備主要采用膨體化工藝，包括熔融拉伸法和推擠-拉伸法。利 用該方法制備PTFE微孔膜，可追溯到20世紀(jì)70年代。1976年美國(guó)GORE公司，首先利用該 技術(shù)制備了孔隙率高達(dá)96%微孔PTFE膜，并陸續(xù)在提高膜強(qiáng)度、孔隙率、孔徑分布均勻性 及彈性性能等方面開展了大量工作；日本住友公司在精確控制膜孔徑大小、孔徑分布等方 面也開展了諸多研究。然而，這些研究成果幾乎全部以PTFE平板膜的形式呈現(xiàn)，其制備過 程中，要對(duì)坯料進(jìn)行壓延處理，工藝過程不適用于中空纖維膜制備，需要進(jìn)行改進(jìn)。公開號(hào) CN104437126A的專利開發(fā)了一種超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制備方法，但這一專利主要 是以熔融拉伸法對(duì)PTFE疏水膜的成膜進(jìn)行了研究，并主要以接觸角作為性能指標(biāo)來表現(xiàn) 該微孔膜的疏水性，且通量低，僅為5L/h，而制約膜蒸餾技術(shù)發(fā)展的重要指標(biāo)為其低滲透通 量，因此研究建立推擠-拉伸法制備PTFE中空纖維工藝體系，并開發(fā)相對(duì)高通量、高截留率 的中空纖維PTFE疏水膜，對(duì)于膜蒸餾技術(shù)的推廣應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種高通量、高截留率的用于膜蒸餾的聚四氟乙烯疏水膜 的制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0006] -種用于膜蒸餾的聚四氟乙烯疏水膜的制備方法，包括下述步驟：
[0007] 步驟一、自制超疏水性含氟共聚物
[0008] 按照重量份稱取甲基丙烯酸甲酯20-50份、甲基丙烯酸羥基乙酯15-30份、甲基丙 烯酸全氟烷基酯單體25-40份溶于環(huán)己酮中，置于超聲波發(fā)生器中，超聲波振蕩lh使甲基 丙烯酸全氟烷基酯單體完全混合均勻，聚合前一次投入二芐基三硫代酯15-40份，N2保護(hù) 下，在恒溫70°C的油浴上反應(yīng)36h，環(huán)己烷沉淀后得到聚合物，并將聚合物通過丙酮溶解、 環(huán)己烷沉淀提純，制得超疏水性含氟共聚物備用；
[0009] 步驟二、推擠-拉伸法制備聚四氟乙烯疏水膜
[0010] 1)按照質(zhì)量份稱取聚四氟乙烯樹脂100份、超疏水性含氟聚合物5-20份、助劑油 17-20份混合攪拌lh，在干燥箱中以35-40°C下熟化6h以上，備用；
[0011] 2)將步驟1)中熟化好的原料填入壓坯機(jī)的壓料缸桶中，在室溫下壓成坯，然后將 壓好的還料通過上填還的方式放入推擠機(jī)中以60mm/min的推擠速度將還料推擠成中空纖 維膜絲；
[0012] 3)將推擠出的中空纖維膜絲依次纏繞在前牽引輪、延伸輪以及后牽引輪上，以 6-18mm/min的牽引速度，200-300°C的延伸溫度以及1. 5-2. 4倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸成孔、 固化；
[0013] 4)將拉伸后的中空纖維膜絲通過燒結(jié)系統(tǒng)，以300-380°C下燒結(jié)定型，獲得聚四 氟乙烯疏水膜。
[0014] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：聚四氟乙烯樹脂為市售產(chǎn)品，助劑油為汽油或柴油。
[0015] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：助劑油為200#汽油。
[0016] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟一中，按照重量份稱取甲基丙烯酸甲酯30份、甲 基丙烯酸羥基乙酯20份、甲基丙烯酸全氟烷基酯單體35份，聚合前一次投入二芐基三硫代 酯25份。
[0017] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟二中，按照重量份稱取聚四氟乙烯樹脂100份、超 疏水性含氟聚合物10份、助劑油19份。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0019] (1)建立推擠-拉伸法制備聚四氟乙烯中空纖維膜中空纖疏水膜工藝體系；
[0020] (2)生產(chǎn)出的膜絲規(guī)格為外徑1-3_的中空纖維膜產(chǎn)品；
[0021] (3)制備出的中空纖維疏水膜通量穩(wěn)定在15-17L/m2. h，每天運(yùn)行6h，連續(xù)運(yùn)行三 個(gè)月，NaCl的平均截留率在99. 2 %以上，MgS04平均截留率在99. 5%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的 實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都 屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023] 對(duì)比例1-4
[0024] 在對(duì)比例1-4中，聚四氟乙烯疏水膜的制備方法相同，膜滲透性能測(cè)試所采用的 原料液及濃度不同，聚四氟乙烯疏水膜的制備方法均如下，且分為四步：1、將聚四氟乙烯樹 脂100份和助劑油17份混合攪拌lh，在干燥箱中以35°C下熟化6h，備用，聚四氟乙烯樹脂 為市售產(chǎn)品，助劑油為200#汽油；2、將步驟1中熟化好的原料填入壓坯機(jī)的壓料缸桶中， 在常溫下壓成坯，然后將壓好的坯料通過上填坯的方式放入推擠機(jī)中以6mm/min的推擠速 度將坯料推擠成中空纖維膜絲；3、將推擠出的中空纖維膜絲依次纏繞在前牽引輪、延伸輪、 以及后牽引輪上，以6mm/min的速度，200°C的延伸溫度，以及1. 5倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸成 孔、固化；4、將拉伸后的中空纖維膜絲通過燒結(jié)系統(tǒng)，以300°C下燒結(jié)定型，獲得最終的中 空纖維疏水膜。
[0025] 膜滲透性能測(cè)試：原料液分別為NaCl水溶液和MgS04水溶液，測(cè)試濃度分別為 0. 4 %和0. 8 %，原料液溫度為75°C，真空度為0. 092MPa，每天運(yùn)行6h，連續(xù)運(yùn)行三個(gè)月，測(cè) 試膜的平均通量、平均截留率，結(jié)果如表1所示。
[0028] 可看出，在推擠-拉伸工藝制備PTFE中空纖維疏水膜時(shí)，原料中未混合自制超 疏水性含氟共聚物時(shí)，生產(chǎn)出的中空纖維膜在連續(xù)運(yùn)行三個(gè)月內(nèi)的平均通量在6. 2-8. 7L/ m2h，平均脫鹽率也只在96. 9-98. 2%之間。
[0029] 實(shí)施例1-4
[0030] 在實(shí)施例1-4中，聚四氟乙烯疏水膜的制備方法相同，膜滲透性能測(cè)試所采用的 原料液及濃度不同，聚四氟乙烯疏水膜的制備方法均如下，一是自制超疏水性含氟共聚物： 稱取份甲基丙烯酸甲酯20,甲基丙烯酸羥基乙酯15份，甲基丙烯酸全氟烷基酯單體25份 溶于環(huán)己酮中，置于超聲波發(fā)生器中，超聲波振蕩lh使單體完全混合均勻，聚合前一次投 入二芐基三硫代酯15份，N2保護(hù)下，在恒溫70°C的油浴上反應(yīng)36h，環(huán)己烷沉淀得到聚合 物，并將共聚物通過丙酮溶解、環(huán)己烷沉淀提純，配成6mg/ml濃度的超疏水性含氟共聚物 備用；二是推擠-拉伸法制備一種用于膜蒸餾的PTFE疏水膜的制備方法：1、按照質(zhì)量份， 將聚四氟乙烯樹脂100份、超疏水性含氟聚合物5份、助劑油17份混合攪拌lh，在干燥箱中 以35°C下熟化6h，備用，聚四氟乙烯樹脂為市售產(chǎn)品，助劑油為200#汽油；2、將步驟1中熟 化好的原料填入壓坯機(jī)的壓料缸桶中，在常溫下壓成坯，然后將壓好的坯料通過上填坯的 方式放入推擠機(jī)中以60mm/min的推擠速度將還料推擠成中空纖維膜絲；3、將推擠出的中 空纖維膜絲依次纏繞在前牽引輪、延伸輪、以及后牽引輪上，以6mm/min的牽引速度，200°C 的延伸溫度，以及1. 5倍的拉