移至管式爐中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到催化劑標(biāo)記為Cu-Co/C，其中Co的含量 為 30. 7wt%，Cu的含量為 12.Owt%。
[0048] 圖2示出的Cu-Co/C催化劑的粉末衍射圖顯示，活性金屬鈷和銅均呈還原態(tài)。
[0049] 實施例2 :
[0050] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入2. 50g酒石酸，再加入L819gC〇(N03)2·6H20和 0· 606gNi(N03)2 ·6Η20,然后加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. 0g聚乙 二醇PEG6000,隨后加入0.5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固 體干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到催化劑標(biāo)記為Ni-Co/C，其中Co的 含量為29. 7wt%，Zn的含量為11. 9wt%。
[0051] 實施例3:
[0052] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入2. 50g酒石酸，再加入1. 819gC〇(N03)2 · 6H20和 0· 284gZnCl2，然后加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. 0g聚乙二醇PEG 6000,隨后加入0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥 后，轉(zhuǎn)移至管式爐中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到催化劑標(biāo)記為Zn-Co/C，其中Co的含量為 30. 5wt%，Zn的含量為 11. 7wt%。
[0053] 實施例4 :
[0054] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入2. 50g酒石酸，再加入L819gC〇(N03)2 · 6H20和 0· 354gAgN03,然后加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. 0g聚乙二醇PEG 6000,隨后加入0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥 后，轉(zhuǎn)移至管式爐中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到催化劑標(biāo)記為Ag-Co/C，其中Co的含量為 30. 2wt%，Ag的含量為 8. 7wt%。
[0055] 實施例5 :
[0056] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入1. 875g酒石酸，再加入1. 819gC〇(N03)2 · 6H20,然 后加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. 0g聚乙二醇PEG6000,隨后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到催化劑標(biāo)記為Co/C，其中Co的含量為29. 2wt%。
[0057] 催化性能測試：
[0058] 利用實施例1-5制備的催化劑催化氫解5-羥甲基糠醛，制備2, 5-二甲基呋喃：
[0059] 將HMF(0. 25g)、乙醇（10ml)和實施例1-5制備的催化劑（0.lg)加入到100ml不 銹鋼反應(yīng)釜中，用氫氣置換空氣3-4次，將所得到混合物于5MPa氫氣壓力下，加熱至180°C 攪拌反應(yīng)8小時。經(jīng)過氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，原料HMF轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品DMF 產(chǎn)率匯總于下表。
[0060]
[0061]
[0062] 圖3為將實施例1制備的Cu-Co/C催化劑用于5-羥甲基糠醛氫解，得到的反應(yīng)混 合物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果，該結(jié)果表明Cu-Co/C催化劑活性高、選擇性好。
[0063] 實施例6 :以實施例1回收一次的催化劑催化氫解5-羥甲基糠醛
[0064] 將重復(fù)實施例1反應(yīng)一次后的催化劑回收（真空干燥），加入100ml高壓反應(yīng)釜 中，再加入5-羥甲基糠醛（0.25g)和溶劑乙醇（10ml)，用氫氣置換空氣3-4次，將所得到混 合物于5MPa氫氣壓力下，加熱至180°C攪拌反應(yīng)8小時。經(jīng)過分析反應(yīng)混合物，HMF轉(zhuǎn)化率 為100 %，得到的DMF產(chǎn)率為99. 0 %。
[0065] 對比例1 :
[0066]將HMF(0· 25g)、乙醇（10ml)和商品化Ru/C催化劑（Ru: 5wt. %，0·lg)加入到 100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，用氫氣置換空氣3-4次，將所得到混合物于5MPa氫氣壓力下，加熱 至180°C攪拌反應(yīng)8小時。經(jīng)過分析反應(yīng)混合物，HMF轉(zhuǎn)化率為65. 6%，得到的DMF產(chǎn)率為 56. 8%〇
[0067] 對比例2 :
[0068]將HMF(0. 25g)、乙醇（10ml)和商品化Pd/C催化劑（Pd: 10wt. %，0.lg)加入到 100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，用氫氣置換空氣3-4次，將所得到混合物于5MPa氫氣壓力下，加熱 至180°C攪拌反應(yīng)8小時。經(jīng)過分析反應(yīng)混合物，HMF轉(zhuǎn)化率為100%，得到的DMF產(chǎn)率僅 為6. 9%，主要的副產(chǎn)物是5-甲基四氫呋喃甲醇（產(chǎn)率：91.0% )。
[0069] 由以上實施例和對比例可知，本發(fā)明的上述5-羥甲基糠醛液相氫解制2, 5-二甲 基呋喃催化劑具有較高活性和選擇性，且催化劑穩(wěn)定性好，性能優(yōu)于常見的商品化催化劑。
[0070] 上述實施例并非是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不僅限于上述實施例。本技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)做出的變化、改型、添加或者替換，也屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2, 5-二甲基呋喃的催化劑，其特征在于：所述 催化劑包括催化劑載體和活性非貴金屬，其中所述活性非貴金屬被碳層包覆。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑載體包括碳基載體、Si02 (例如膠體 Si02)、Ti02、A1203中的一種或多種的混合物； 所述碳基載體可以為例如活性炭、石墨（例如納米石墨碳）、碳納米管、石墨烯中的一 種或多種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所述活性非貴金屬可以選自第一過渡系金 屬，例如Co、Fe、Ni、Cu、Zn中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述活性非貴金屬為還原態(tài)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的催化劑，其中所述活性非貴金屬的總量相對于所述 催化劑總量的百分比可以為〇· 01_60wt%，優(yōu)選l-50wt%，例如10-45wt%或25-40wt%。5. -種權(quán)利要求1-4任一項所述催化劑的制備方法，包括下述步驟： a) 將非貴金屬前體化合物與有機(jī)酸混合，得到金屬配合物溶液； b) 將步驟a)中得到的金屬配合物溶液與醇的水溶液、助劑、催化劑載體混合； c) 加熱步驟b)中獲得的混合物，得到固體； d) 將步驟c)中得到的固體置于惰性氣氛中煅燒，得到催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中： 步驟a)中，所述非貴金屬前體化合物為含有非貴金屬的化合物，例如含有鈷、鐵、鎳、 銅、鋅中的一種或多種的化合物；例如，所述含有非貴金屬的化合物可以為非貴金屬的鹽或 其溶劑合物（例如水合物），例如選自硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物或醋酸鹽等中的一種 或多種的混合物； 所述有機(jī)酸可以選自有機(jī)二元酸、有機(jī)多元酸或其混合物，例如選自檸檬酸、酒石酸、 蘋果酸、草酸等中的一種或多種的混合物； 所述非貴金屬前體化合物與有機(jī)酸的摩爾比可以為例如1:1至1:50、1:1至1:25、1:1 至 1:20、1:1 至 1:15、1:1 至 1:10、1:1 至 1:5、1:1 至 1:4、1:1 至 1:3、1:1 至 1:2。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中： 步驟b)中，所述醇的水溶液是醇與水的混合物或共混物；所述醇可以為選自二元醇、 多元醇中的一種或多種的混合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油中的一種或多種的混 合物； 所述醇的總體積與水體積的比例可以在50:1至1:50的范圍內(nèi)，例如25:1至1:25、 20:1至1:20、15:1至1:15、10:1至1:10、6:1至1:6，或者例如5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、 1:3、1:4、1:5 ; 所述助劑可以是例如選自下列一種或多種的混合物的高分子助劑：聚二醇類、聚烯醇 類、聚環(huán)氧化合物類，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四氫呋喃等； 所述高分子助劑的分子量可以為400至20000,例如800至10000、1000至8000,或者 例如 2000、3000、4000、5000、6000、7000 或 8000 ; 所述的非貴金屬前體化合物、有機(jī)酸、多元醇和高分子助劑的質(zhì)量比可以為1:1~ 50:20 ~1000:1 ~100,例如 1:1 ~25:20 ~500:1 ~50、1:1 ~15:20 ~240:1 ~24、 1:1 ~8:20 ~150:1. 2 ~15、1:1 ~5:20 ~120:1. 5 ~8。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的制備方法，其中： 步驟c)中，加熱溫度可以為60~300°C，例如100~250°C;加熱時間可以為5~48h， 例如10~30h或10~24h;優(yōu)選地，將加熱后得到的固體干燥，例如在100°C下干燥過夜； 步驟d)中，煅燒溫度可以為500-1000°C，例如600-900°C;煅燒時間可以為例如1~ 12h，例如 1 ~8h、1 ~4h或 1. 5-3. 5h; 優(yōu)選地，由室溫升高到煅燒溫度的升溫速率為5-20°C/min;所述惰性氣氛可為氮氣或 氬氣。9. 一種由5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2, 5-二甲基呋喃的方法，其中使用權(quán)利要求 1-4任一項所述的催化劑催化氫解反應(yīng)。10. 權(quán)利要求1-4任一項所述的催化劑用于5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2, 5-二甲 基呋喃的用途。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2,5-二甲基呋喃的催化劑及其制備方法。所述的催化劑由催化劑載體和碳層包覆的活性金屬組成，催化劑載體包括碳基載體、SiO2、TiO2或Al2O3等，活性金屬選自Co、Fe、Ni、Cu或Zn等非貴金屬。本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的催化體系相比具有如下優(yōu)點：(1)該催化劑的活性金屬為第一過渡金屬，原料廉價易得；(2)與貴金屬催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有很高的活性和選擇性；(3)催化劑具有磁性，易于回收利用。
【IPC分類】B01J23/80, B01J23/89, C07D307/36, B01J23/755, B01J23/75
【公開號】CN105251491
【申請?zhí)枴緾N201510757579
【發(fā)明人】陳兵峰, 袁國卿, 李峰波, 黃志軍
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月9日