一種5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2,5-二甲基呋喃的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛液相氫解催化劑領(lǐng)域，更進一步說，是涉及一種用于 5-羥甲基糠醛液相氫解制備2, 5-二甲基呋喃的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石化資源的日益枯竭以及全球溫室氣體排放量的不斷攀升，使用可再生的生 物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料和化學品是全球可持續(xù)發(fā)展的重要課題之一。2, 5-二甲基呋喃（DMF) 是一種由可再生的纖維素轉(zhuǎn)化而來的生物質(zhì)燃料和有機化工中間體，其具有類似于汽油 的優(yōu)良性能，如較高的能量密度（DMF:30MJ/L;汽油：31MJ/L)、較高的辛烷值（DMF:119; 汽油：95. 8)，且易與汽油互溶，而常見生物燃料乙醇易溶于水，不易保存，燃燒性能低，故 2, 5-二甲基呋喃被認為是一種有實用前景的可再生液體生物質(zhì)燃料。此外，2, 5-二甲基呋 喃與乙烯及其類似物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，用于制備大宗化學品對二甲苯。
[0003]目前DMF-般是通過5-羥甲基糠醛（HMF)在催化劑的作用下氫解反應(yīng)制備。據(jù) 文獻報道，制備DMF的催化劑包括負載舒、鈀或鉬等貴金屬催化劑。Dumesic等采用兩相 體系，先將果糖酸性水解成HMF，萃取出的HMF經(jīng)過CuRu/C催化氫解生成DMF，得到的DMF 產(chǎn)率為79% (Nature[J]，2007, 447, 982-986)。Rauchfuss等利用甲酸作為酸和氫源，將 果糖先經(jīng)過水解，再在Pd/C催化下轉(zhuǎn)移氫解，得到的DMF產(chǎn)率為51 % (Angew.Chem.Int. Ed[J]，2010, 49, 6616-6618)。Schilth等利用新型中空碳球包覆Pt-Co雙金屬納米粒子催 化劑，將HMF氫解成DMF，產(chǎn)率高達 98 %(NatureMaterials[J], 2014, 13, 293-300)。由 于非貴金屬催化劑成本低廉，環(huán)境友好性強，它已經(jīng)成為研究人員關(guān)注的焦點。專利申請 CN10355466A公開了一種負載于活性炭的Ni-W2C催化劑，該復合催化劑能將HMF以較高的 選擇性（96% )轉(zhuǎn)化成DMF。Bottari等報道了商品化的銅-鋅納米合金催化劑，能將HMF- 步轉(zhuǎn)化成2, 5-二甲基呋喃和2, 5-二甲基四氫呋喃（ChemSusChem[J]，2015, 8, 1323-1327)。 相對于貴金屬催化劑而言，現(xiàn)有的非貴金屬或非貴金屬催化劑存在活性低或選擇性較差等 問題。因此，為了推廣2, 5-二甲基呋喃的應(yīng)用，亟需改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，開發(fā)成本較低、 環(huán)境友好性好、具有高活性和選擇性等良好性能的新型非貴金屬催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種催化劑，包括催化劑載體和活性非貴金屬，其中所述活性非貴金 屬被碳層包覆。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑載體包括碳基載體、Si02、Ti02、A1203中的一種或多種的 混合物。其中，所述碳基載體的實例為活性炭、石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或多種的混 合物。作為實例，所述催化劑可以為石墨（例如納米石墨碳）或膠體Si02。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性非貴金屬可以選自第一過渡系金屬，例如Co、Fe、Ni、Cu、Zn 中的一種或多種。優(yōu)選地，所述活性非貴金屬為還原態(tài)。
[0007] 所述活性非貴金屬相對于所述催化劑的質(zhì)量百分比可以為0.01-60wt%，優(yōu)選 l_50wt%，例如 10_45wt%或 25_40wt%。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑用于5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2, 5-二甲基呋喃。
[0009] 本發(fā)明還提供所述催化劑的制備方法，包括下述步驟：
[0010] a)將非貴金屬前體化合物與有機酸混合，得到金屬配合物溶液；
[0011] b)將步驟a)中得到的金屬配合物溶液與醇的水溶液、助劑、催化劑載體混合；
[0012] c)加熱步驟b)中獲得的混合物，得到固體；
[0013]d)將步驟c)中得到的固體置于惰性氣氛中煅燒，得到催化劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，
[0015] 步驟a)中，所述非貴金屬前體化合物為含有非貴金屬的化合物，例如含有鈷、鐵、 鎳、銅、鋅中的一種或多種的化合物。例如，所述含有非貴金屬的化合物可以為非貴金屬的 鹽或其溶劑合物（例如水合物），例如選自硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物或醋酸鹽等中的 一種或多種的混合物。作為實例，所述非貴金屬的鹽可以為C〇(N03)2、Cu(N03)2、Ni(N03)2、 Fe(N03)3、ZnCl2或其水合物中的一種或多種的混合物。
[0016] 所述有機酸可以選自有機二元酸、有機多元酸或其混合物，例如選自檸檬酸、酒石 酸、蘋果酸、草酸中的一種或多種的混合物。
[0017] 所述非貴金屬前體化合物與有機酸的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)變化，例如1:1 至 1:50、1:1 至 1:25、1:1 至 1:20、1:1 至 1:15、1:1 至 1:10、1:1 至 1:5、1:1 至 1:4、1:1 至 1:3、1:1 至 1:2〇
[0018] 步驟b)中，所述醇的水溶液是醇與水的混合物或共混物。其中作為實例，所述醇 可以為選自二元醇、多元醇中的一種或多種的混合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油中 的一種或多種的混合物。所述醇的總體積與水體積的比例可以在50:1至1:50的范圍內(nèi)，例 如 25:1 至 1:25、20:1 至 1:20、15:1 至 1:15、10:1 至 1:10、6:1 至 1:6,或者例如 5:1、4:1、 3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5〇
[0019] 所述助劑可以是例如選自下列一種或多種的混合物的高分子助劑：聚二醇類、聚 烯醇類、聚環(huán)氧化合物類，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四氫呋喃等。作為實例，所 述助劑可以是聚乙二醇。所述高分子助劑的分子量可以為400至20000,例如800至10000、 1000 至 8000,或者例如 2000、3000、4000、5000、6000、7000 或 8000。
[0020] 所述的非貴金屬前體化合物、有機酸、多元醇和高分子助劑的質(zhì)量比可以為 1:1~50:20~1000:1~100,例如1:1~25:20~500:1~50。作為實例，該質(zhì)量比可 以為 1:1 ~15:20 ~240:1 ~24、1:1 ~8:20 ~150:1. 2 ~15、1:1 ~5:20 ~120:1. 5 ~ 8〇
[0021] 步驟c)中，加熱溫度可以為60~300°C，例如100~250°C。加熱時間可以為5~ 48h，例如10~30h或10~24h。作為選擇，可以將混合物置于水熱釜中加熱。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可以先將步驟b)中得到的混合物分散，之后加熱。所述分散可以通 過例如在常溫下攪拌進行。優(yōu)選地，將加熱后得到的固體干燥，例如在l〇〇°C下干燥過夜。
[0023] 步驟d)中，煅燒溫度可以為500-1000°C，例如600-900°C。煅燒時間可以為例如 1~12h，例如1~8h、1~4h或1. 5-3. 5h。優(yōu)選地，由室溫升高到煅燒溫度的升溫速率為 5-20。。/min〇
[0024] 所述惰性氣氛可以是在煅燒溫度下對所述固體成分無反應(yīng)活性的氣氛，例如氮 氣、氬氣或其混合物。
[0025] 本發(fā)明還提供一種由5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2, 5-二甲基呋喃的方法，其 中使用本發(fā)明所述的催化劑催化氫解反應(yīng)。
[0026] 所述氫解反應(yīng)可以例如采用如下步驟進行：
[0027] i)在密閉的高壓反應(yīng)釜中，將5-羥甲基糠醛與溶劑混合；
[0028] ii)向步驟i)的混合物中加入本發(fā)明的催化劑（催化劑無需活化）；
[0029] iii)向反應(yīng)爸中通入氫氣反應(yīng)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的氫解反應(yīng)，
[0031] 步驟iii)中，氫氣室溫下初始壓力可以為例如0· 1~10MPa、l~8MPa、2_6MPa;
[0032] 反應(yīng)溫度可以為60~300°C，例如100-220°C或100-180°C;
[0033] 反應(yīng)時間可以為1~48h，例如l-24h、4-12h。
[0034] 所述加氫反應(yīng)中的溶劑可以為例如選自乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃、甲基環(huán) 戊基醚、甲苯中的一種或多種；
[0035] 所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)液底物濃度可以為0. 01mol/L以上，例如0. 05mol/L以上或 0·lmol/L以上，如大于 0·lmol/L。
[0036] 本發(fā)明還提供所述催化劑用于5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2, 5-二甲基呋喃的 用途。
[0037] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：
[0038](1)相對于其它貴金屬釕或鈀等，本發(fā)明采用催化劑活性金屬為第一過渡系列金 屬，原料成本低廉；
[0039] (2)本發(fā)明采用簡便方法，制備了碳層包覆的非貴金屬催化劑，活性金屬包覆的碳 層起著保護作用，得到的催化劑能在空氣中保存。
[0040] (3)催化劑具有較高的活性和選擇性，催化性能優(yōu)于商品化催化劑。
[0041] ⑷催化劑具有磁性，易于回收利用。
【附圖說明】
[0042] 圖1為實施例1制備的碳層包覆Cu-Co/C催化劑的透射電鏡圖。
[0043]圖2為實施例1制備的Cu-Co/C催化劑的粉末衍射圖。
[0044] 圖3為將實施例1制備的Cu-Co/C催化劑用于5-羥甲基糠醛氫解，得到的反應(yīng)混 合物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果。
【具體實施方式】
[0045] 以下列舉了一些具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。下面描述的實施例是示例 性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保 護的范圍。
[0046] 實施例1:
[0047] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入2. 52g酒石酸，再加入1. 819gCo(N03)2 ·6Η20和0· 53g Cu(N03)2 · 3H20,然后加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5.Og聚乙二醇PEG6000,隨后加入0. 5g納米石墨碳，攪拌均勾后，置于水熱爸150°C保溫13h，得到固體干 燥后，轉(zhuǎn)