儲存催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是針對氮氧化物儲存材料W及其使用方法。更特定來說，本發(fā)明是關(guān)于耐 熱老化的N0JI存材料和使用該材料的方法。氮氧化物儲存材料可為用于處理廢氣流，尤 其那些從貧燃汽油發(fā)動機(jī)排出的廢氣流的催化捕集器的一部分。
[000引發(fā)明背景
[0003]必須還原從貧燃發(fā)動機(jī)排放的氮氧化物（N化）W滿足排放法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)=路轉(zhuǎn) 化（TWC)汽車催化劑適合用于去除W化學(xué)計(jì)量或接近化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料條件下操作的 發(fā)動機(jī)廢氣中的NOy、一氧化碳（C0)和控（HC)污染物。會產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量條件的空氣對燃料 的精確比例隨燃料中的碳和氨的相對比例而變化。14.65:1的空氣對燃料（A/巧比（空氣 重量比燃油重量）是對應(yīng)于燃燒具有平均式CHi.ss的控燃料（例如汽油）的化學(xué)計(jì)量比。 由此符號A用于表示給定燃料的特定A/F比除W化學(xué)計(jì)量A/F比的結(jié)果，從而使；A= 1 是化學(xué)計(jì)量混合物，A〉1是貧燃料混合物，且A<1是富燃料混合物。
[0004]發(fā)動機(jī)，特別是用于載客汽車之類的汽油燃料發(fā)動機(jī)被設(shè)計(jì)為在貧條件下操作來 作為一種燃料經(jīng)濟(jì)措施。運(yùn)類未來發(fā)動機(jī)被稱為"貧燃發(fā)動機(jī)"。也就是說，將供給到運(yùn)種 發(fā)動機(jī)的燃燒混合物中的空氣對燃料的比例保持在化學(xué)計(jì)量比相當(dāng)W上（例如，W18:1的 空氣對燃料的重量比），使得所得的廢氣是"貧"，即，廢氣的氧含量相對較高。盡管貧燃發(fā)動 機(jī)提供先進(jìn)的燃油經(jīng)濟(jì)性，但是它們具有的缺點(diǎn)，即常規(guī)TWC催化劑因?yàn)樵趶U氣中過量的 氧氣而不能有效地還原此類發(fā)動機(jī)的N化排放。嘗試克服此問題包括使用NOj甫集器。運(yùn) 類發(fā)動機(jī)的廢氣用催化劑/NOy吸附劑進(jìn)行處理，其在貧（富氧）操作期間儲存NO、，并在富 (富燃料）操作期間釋放所儲存的N〇x。富（或化學(xué)計(jì)量）操作期間，催化劑/N〇x吸附劑的 催化劑組分促進(jìn)N化通過NOy(包括從N化吸附劑釋放的NOJ與存在于廢氣中的肥、C0和 或/氨氣反應(yīng)還原為氮?dú)狻?br>[0005]柴油發(fā)動機(jī)提供比汽油發(fā)動機(jī)更好的燃油經(jīng)濟(jì)性，且通常是在貧條件下操作 100%時間，其中由于過量氧氣的存在下，N化的還原是困難的。在運(yùn)種情況下，催化劑/NO, 的吸附劑是有效用于儲存NOy。如在汽油部分貧燃應(yīng)用的情況下，N0JI存模式后，必須利用 瞬態(tài)富條件W釋放/還原所儲存的N化為氮?dú)?。在柴油發(fā)動機(jī)的情況下，此瞬態(tài)還原條件 將需要獨(dú)特的發(fā)動機(jī)標(biāo)定或噴射柴油燃料進(jìn)入廢氣W創(chuàng)建下一還原環(huán)境。
[000引N0x儲存（吸附劑）組分，包括堿±金屬氧化物，如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，堿金 屬氧化物，如Li、化、K、化和Cs的氧化物，W及稀上金屬氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧 化物與貴金屬催化劑如銷分散在氧化侶基底上的組合，已被用于凈化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣。 對于N化儲存，氧化領(lǐng)通常優(yōu)選的，因?yàn)樗谪毎l(fā)動機(jī)運(yùn)行下形成硝酸鹽并在富條件下相對 容易地釋放硝酸鹽。但是，對于N0JI存使用氧化領(lǐng)的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出問題，特 別是當(dāng)催化劑通過暴露于高溫和貧操作條件下熟化時。運(yùn)樣暴露后，此類催化劑顯示出針 對N化還原的催化活性顯著降低，特別是在低溫（200到350°C)和高溫（450°C到600°C) 操作條件下。此外，包括氧化領(lǐng)的N化吸收劑遇到W下缺點(diǎn)，即當(dāng)在CO2存在下，暴露于超過 450°C的溫度時，碳酸領(lǐng)形成，變得比硝酸領(lǐng)更穩(wěn)定。此外，領(lǐng)趨于燒結(jié)并且與支撐材料形成 復(fù)合化合物，運(yùn)導(dǎo)致N0x儲存能力的損失。
[0007] 在還原環(huán)境中，貧N化捕集器（LNT)通過促進(jìn)控類的蒸汽重整反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)換 (WG巧反應(yīng)W提供&作為還原劑來激活反應(yīng)W去除NO水煤氣變換反應(yīng)是一種化學(xué)反應(yīng)， 其中一氧化碳與水蒸汽反應(yīng)形成二氧化碳和氨氣。氧化姉在LNT中的存在催化WGS反應(yīng)， 提高LNT的抗S〇2失活并穩(wěn)定PGM。已經(jīng)報(bào)道包含固定于氧化姉（Ce〇2)的領(lǐng)度aC〇3)的N〇x 儲存材料，且運(yùn)些N化材料已經(jīng)顯示出改進(jìn)的熱老化性質(zhì)。但是，氧化姉遇到在高溫下經(jīng)水 熱老化嚴(yán)重?zé)Y(jié)的問題。燒結(jié)不僅會導(dǎo)致在低溫的N化容量與WGS活性的降低，而且導(dǎo)致 BaC〇3和PGM被塊狀CeO2封裝。當(dāng)LNT放置在地板下位置時，LNT產(chǎn)生高N2〇排放，因?yàn)長NT 中成0的形成隨著溫度的降低而增加。將LNT放置更靠近發(fā)動機(jī)可W減少成0排放，運(yùn)需要 高的水熱穩(wěn)定性。因此，需要一種水熱穩(wěn)定的含氧化姉的LNT。 發(fā)明概要
[0008] 本發(fā)明的第一方面的實(shí)施方案是針對一種氮氧化物儲存催化劑。在一個或多個實(shí) 施方案中，氮氧化物儲存催化劑包括在基底上的層，該層包括具有氧化姉相的氧化姉-氧 化侶粒子，氧化姉相W基于氧化物計(jì)占復(fù)合物約20重量％到約80重量％的范圍存在，支撐 在氧化姉-氧化侶粒子上的堿±金屬組分。在一個或多個實(shí)施方案中，Ce〇2是W微晶形式 存在，微晶為水熱穩(wěn)定，且在2% 〇2和10%N2中的蒸汽中在950°C下老化5小時后具有小 于:1載)A的平均微晶尺寸。
[0009] 在一個或多個實(shí)施方案中，該層包括在基底上的第一活化涂層（washcoat)和在 第一活化涂層上的第二活化涂層。
[0010] 在一個或多個實(shí)施方案中，堿±金屬組分包括領(lǐng)組分。在具體實(shí)施方案中，領(lǐng)組分 是W基于第一層的氧化物計(jì)約5重量％到30重量％的范圍的含量存在。在一個或多個具 體實(shí)施方案中，領(lǐng)組分是選自由氧化領(lǐng)和碳酸領(lǐng)組成的組。
[0011] 在一個或多個實(shí)施方案中，氮氧化物儲存催化劑進(jìn)一步包括支撐在氧化姉-氧化 侶粒子上的至少一種選自由銷、鈕、錠、銀和其混合物組成的組的銷族金屬。在具體實(shí)施方 案中，銷族金屬是選自銷、鈕、錠和其混合物。
[0012] 本發(fā)明的第二方面是針對一種氮氧化物儲存催化劑。在一個或多個實(shí)施方案中， 氮氧化物儲存催化劑包括在基底上的第一層，第一層包括氧化姉-氧化侶粒子，其具有支 撐在粒子上的堿±金屬組分；和在第一層上的第二層，第二層包括基本上不含堿±金屬的 氧化姉-氧化侶粒子，其中氧化姉-氧化侶粒子包括W基于氧化物計(jì)占復(fù)合物約20%到約 80 %的范圍存在的氧化姉相。
[0013] 在一個或多個實(shí)施方案中，堿±金屬組分包括領(lǐng)組分。在具體實(shí)施方案中，領(lǐng)組分 是W基于第一層的氧化物計(jì)約5重量％到30重量％范圍內(nèi)的含量存在。
[0014] 在一個或多個實(shí)施方案中，第一層和第二層進(jìn)一步支撐在氧化姉-氧化侶粒子上 的至少一種選自由銷、鈕、錠、銀和其混合物組成的組的銷族金屬的成員。在具體實(shí)施方案 中，第一層中的銷族金屬是選自銷、鈕其混合物。在更具體的實(shí)施方案中，第一層中的銷族 金屬基本上由銷和鈕組成。在一個非常具體的實(shí)施方案中，第一層中的銷族金屬基本上由 Pt組成。在具體實(shí)施方案中，第二層中的銷族金屬是選自銷、錠和其混合物。在更具體的實(shí) 施方案中，第二層中的銷族金屬基本上由銷和錠組成。在一個非常具體的實(shí)施方案中，第二 層中的銷族金屬基本上由錠組成。
[0015] 在一個或多個實(shí)施方案中，在2% 〇2和10%蒸汽/N2中在950°C下老化催化制品5 小時后，通過X畑測得的Ce〇2微晶尺寸小于130A。
[0016] 在一個或多個實(shí)施方案中，第一層是配置在蜂巢狀基底上。
[0017] 在一個或多個實(shí)施方案中，Ce〇2和A12〇3的復(fù)合物包含W基于氧化物計(jì)約30到70 重量％范圍內(nèi)的含量的氧化姉。在一個或多個實(shí)施方案中，第二層中的Ce化和A1 2〇3的復(fù) 合物包含W基于氧化物計(jì)約30到60重量％范圍內(nèi)的含量的氧化姉。
[0018] 本發(fā)明的另一方面是針對一種系統(tǒng)。在一個或多個實(shí)施方案中，該系統(tǒng)包括一個 或多個實(shí)施方案的氮氧化物儲存催化劑和來自氮氧化物儲存催化劑的貧燃發(fā)動機(jī)上游。在 具體實(shí)施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括催化劑W及任選的微粒過濾器。在一個更具體的實(shí)施 方案中，催化劑是選自TWC催化劑、SCR催化劑W及柴油氧化催化劑。
[0019] 附圖簡述
[0020] 圖1是蜂巢型耐火基底構(gòu)件的透視圖，該構(gòu)件可包括根據(jù)一個實(shí)施方案的N化捕 集器（LNT)活化涂層組合物；
[0021] 圖2是相對于圖1放大且沿平行于圖1的基底的端面的平面所取的部分橫截面視 圖，其顯示圖1中所示的氣體流動通道中的一個的放大視圖；
[00過圖3是根據(jù)實(shí)施例1B至她，新制和在2%02和10%N2中的蒸汽中在950°c下老 化5小時后通過XRD測得的Ce02微晶尺寸的圖；
[0023] 圖4是根據(jù)實(shí)施例4(：、40、46和6(：，在10%蒸汽/空氣中在850°(：下老化8小時后 通過XRD測得的Ce〇2微晶尺寸的圖；
[0024] 圖5A是根據(jù)實(shí)施例3和4在新制狀態(tài)時循環(huán)N化轉(zhuǎn)化率的圖；
[0025] 圖5B是根據(jù)實(shí)施例3和4在新制狀態(tài)時N〇x捕獲能力的圖；
[002引圖6A是根據(jù)實(shí)施例3和4,在2% 02和10%蒸汽的Nz中在950°C下老化5小時后 的循環(huán)N化轉(zhuǎn)化率的圖；
[0027]圖她是根據(jù)實(shí)施例3和4,在2% 〇2和10%Nz中的蒸汽中在950°C下老化5小時 后的N〇x捕獲能力的圖；W及
[002引圖7是根據(jù)實(shí)施例3和4,在2% 02和10%N2中的蒸汽中在950°C下老化5小時 后，如實(shí)施例5中所述在250°C下的貧/富循環(huán)測試中出口N化濃度的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 在描述本發(fā)明的幾個示例性實(shí)施方案，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于闡述在下面描述的 構(gòu)造或方法步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有W各種方式實(shí)踐或?qū)嵤┑钠渌鼘?shí)施方案。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將領(lǐng)組分度aC〇3)并入氧化姉-氧化侶（Ce〇2/ AI2O3)具有對Ce〇2的巨大的穩(wěn)定化效果，因此，提供了一種LNT催化劑材料，其具有改進(jìn)的 水熱穩(wěn)定性，比傳統(tǒng)LNT技術(shù)更高的N化捕集能力，W及更高的NOy轉(zhuǎn)化率。
[0031] 在一個或多個實(shí)施方案中，LNT催化劑包括在包括具有氧化姉相的氧化姉-氧化 侶粒子的基底上的層，氧化姉相基于氧化物W占復(fù)合物約20重量％到約80重量％存在，W 及支撐在氧化姉-氧化侶粒子上的堿±金屬組分。從XRD獲得的新制和老化樣品的平均 Ce〇2微晶尺寸可用作Ce〇2水熱穩(wěn)定性的