一種汽油烷基化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種汽油烷基化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基化汽油的主要組成是具有低蒸汽壓、高辛烷值的支鏈烷烴（主要是三甲基戊 烷），故烷基化汽油中不含苯、烯烴，且硫含量低，將烷基化油用于調(diào)配汽油后，其一方面可 以起到稀釋作用降低汽油中的苯含量、烯烴含量及硫含量，另一方面可以彌補(bǔ)因?yàn)榉紵N和 烯烴含量的降低而帶來的辛烷值損失。因此烷基化油是新配方汽油、清潔汽油的理想調(diào)和 成分，隨著現(xiàn)代石油加工對生產(chǎn)清潔燃料的重視，烷基化過程的重要性正日益提高。異丁烷 和丁烯的烷基化反應(yīng)自工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上的因素一直使用濃H 2SOJP HF 作為催化劑。這些液體酸本身具有很強(qiáng)的腐蝕性和刺激性，存在著腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物與廢酸分 離困難，廢酸的排放嚴(yán)重污染環(huán)境等許多問題。因此，開發(fā)具有較高催化活性和穩(wěn)定性的環(huán) 境友好型催化劑成為近期的研究熱點(diǎn)。
[0003][0004] 申請?zhí)枮?8116429. 3的中國發(fā)明專利申請《異丁烷與丁烯烷基化的固體超強(qiáng)酸 催化劑》提供了一種以Ti、Zr、Hf的氧化物和作為第一助劑的此0 3或WO 3中的一種氧化物 所組成的四種氧化物作為載體，通過浸漬的方法引入過渡金屬Pt、Co、Fe、Mn、Ni作為活性 組分制備催化劑的方法，其制得的催化劑的活性比SO 42 /Zr02高，且C s飽和烴含量占75%。 雖然該固體酸催化劑具有較好的催化活性，但是一方面其比表面積較小，在反應(yīng)過程中容 易積碳失活；另一方面，其孔徑相對較小，從而限制了反應(yīng)過程中生成的大分子產(chǎn)物從孔道 向外擴(kuò)散，使產(chǎn)物聚集在孔道內(nèi)，覆蓋了活性位點(diǎn)從而易導(dǎo)致催化劑失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種能強(qiáng)化烷基化反應(yīng) 過程、提高C 8烴的選擇性、使用壽命長的汽油烷基化催化劑。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述汽油烷 基化催化劑的制備方法，該方法步驟工藝簡單，反應(yīng)條件對環(huán)境溫和無害，且制備的催化劑 能強(qiáng)化烷基化反應(yīng)過程、提高C 8烴的選擇性、使用壽命長。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種汽油烷基化催化劑，其特征 在于：該催化劑以具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO 2改性的MCM-22分子篩作為載體，以SO 42、P043作為 主活性組分。
[0008] 在上述方案中，所述催化劑中1102的含量為催化劑載體總重量的20~50wt%。
[0009] 所述SO42、P043的總含量為催化劑載體總重量的15~35wt %，且PO 43與SO 42的 摩爾比為I: (1. 3~3. 0)。
[0010] -種汽油烷基化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0011] (1)將偏鋁酸鈉、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻后向該體系中加入模板劑，升溫 至40~80°C繼續(xù)攪拌30~40min ;向上述體系中緩慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后 保持40~80°C下攪拌20~24h ;
[0012] 上述TBT即鈦酸正丁酯，TEOS即正硅酸乙酯；
[0013] (2)將步驟（1)所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封后移入170~250°C的烘箱中 保溫72~120h，對所得反應(yīng)體系進(jìn)行過濾，將濾餅洗滌、干燥后在550~600°C下焙燒處理 5~10h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO 2改性的Ti-MCM-22 ;
[0014] (3)將步驟（2)所得Ti-MCM-22投入硫酸與磷酸的混合液中攪拌30~50min，然 后將該體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于180~250°C下攪拌處理3~6h，將所得體系中的水分 在IKTC下蒸干，最后在550~600°C下煅燒3~6h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物SO 42 -PO43 /Ti-MCM-22 固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的模板劑為六亞甲基亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的混 合物，且該混合物中六亞甲基亞胺與1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的摩爾比為1:1。
[0016] 在上述優(yōu)選方案中，步驟⑵所述水熱反應(yīng)釜中各組分及其摩爾比為 n (TBT) : n (TEOS) : n (Al2O3源）：η (模板劑）：n (NaOH) : η (H 20) = (0· 2 ~0· 75) : I. 0: (0· 02 ~ 0· 1) : (0· 01 ~0· 03) :2· 0: (30 ~150)。
[0017] 優(yōu)選地，所述硫酸與磷酸的混合液中，硫酸的濃度為0. 4~0. 6m〇L/L，磷酸的濃度 為 0· 2 ~0· 3moL/L〇
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0019] 本發(fā)明采用TiO2改性的MCM-22分子篩作為催化劑載體，在Ti-MCM-22上引入了 SO42、PO43作為主活性組分。SO 42與TiO2形成固體超強(qiáng)酸的同時(shí)，！1孑04的引入可以與催 化劑載體形成固體磷酸進(jìn)一步強(qiáng)化烷基化反應(yīng)過程的進(jìn)行，提高C 8烴的選擇性；同時(shí)，催化 劑載體本身具有較大的比表面積和較大的孔徑結(jié)構(gòu)，一方面其較大的比表面面積使得活性 組分在催化劑載體上分散均勻，進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性；另一方面可以在在異丁 烷-丁烯的烷基化反應(yīng)中有效緩解催化劑的中毒失活，延長催化劑的使用壽命。
[0020] 本發(fā)明的制備方法中采用了 1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽與六亞甲基亞胺的 混合物作為模板劑，1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽作為一種雙親性的離子液體，其一方 面具有較強(qiáng)的氫鍵作用，可與六亞甲基亞胺協(xié)同誘導(dǎo)獲得高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，另一方面， 其可以與六亞甲基亞胺共同作用形成一種新型的孔道擴(kuò)充劑，從而制備出具有大孔徑的催 化劑載體；在制備過程中，配合水熱手段可使活性組分充分進(jìn)入催化劑孔道的內(nèi)部，從而使 催化劑具有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性、較高的C 8烴的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0022] 實(shí)施例1 :
[0023] 本實(shí)施例中汽油烷基化催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0024] (1)將偏鋁酸鈉、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻后向該體系中加入模板劑，升溫 至40 °C繼續(xù)攪拌40min ;向上述體系中緩慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持40 °C下 攪拌24h ;
[0025] 上述模板劑為六亞甲基亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的混合物，且該混 合物中六亞甲基亞胺與1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的摩爾比為1:1 ;
[0026] (2)將步驟⑴所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，該水熱反應(yīng)釜中各組 分及其摩爾比為 n(TBT) :n(TE0S) :η(Α1203源）：n(模板劑）：n(NaOH) :n(H 20)= 0. 2:1. 0:0. 02:0. 01:2. 0:30 ;密封后移入170 °C的烘箱中保溫120h，對所得反應(yīng)體系進(jìn) 行過濾，將濾餅洗滌、干燥后在550°C下焙燒處理10h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO 2改性的 Ti-MCM-22 ；
[0027] (3)將步驟⑵所得Ti-MCM-22投入硫酸與磷酸的混合液中攪拌30min，然后將該 體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于180°C下攪拌處理6h，將所得體系中的水分在IKTC下蒸干， 最后在550°C下煅燒6h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物SO 42 -PO/ /Ti-MCM-22固體超強(qiáng)酸催化劑；
[0028] 該步驟所使用的硫酸與磷酸的混合液中，硫酸的濃度為0. 4moL/L，磷酸的濃度為 0·2moL/L〇
[0029] 本實(shí)施例所制備的SO42 -PO43 /Ti-MCM-22催化劑中1102的含量為MCM-22分子篩 載體重量的21wt%，S04 2、P043的總含量為催化劑總重量的25wt%，且PO4 3與SO42的摩爾 比為1:2。
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 本實(shí)施例中汽油烷基化催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)將偏鋁酸鈉、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻后向該體系中加入模板劑，升溫 至80 °C繼續(xù)攪拌30min ;向上述體系中緩慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持80 °C下 攪拌20h ;
[0033] 上述模板劑為六亞甲基亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的混合物，且該混 合物中六亞甲基亞胺與1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的摩爾比為1:1 ;
[0034] (2)將步驟⑴所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，該水熱反應(yīng)釜中各組 分及其摩爾比為 n(TBT) :n(TE0S) :η(Α1203源）：n(模板劑）：n(NaOH) :n(H 20)= 0. 75:1. 0:0. 1:0. 03:2. 0:150 ;密封后移入250 °C的烘箱中保溫72h，對所得反應(yīng)體系進(jìn) 行過濾，將濾餅洗滌、干燥后在600°C下焙燒處理5h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO 2改性的 Ti-MCM-22 ；
[0035] (3)將步驟⑵所得Ti-MCM-22投入硫酸與磷酸的混合液中攪拌50min，然后將該 體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于250°C下攪拌處理3h，將所得體系中的水分在IKTC下蒸干， 最后在600°C下煅燒3h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物SO 42 -PO/ /Ti-MCM-22固體超強(qiáng)酸催化劑；
[0036] 該步驟所使用的硫酸與磷酸的混合液中，硫酸的濃度為0. 6moL/L，磷酸的濃度為 0·3moL/L〇
[0037] 本實(shí)施例所制備的SO42 -PO43 /Ti-MCM-22催化劑中1102的含量為MCM-22分子篩 載體重量的50wt%，S04 2、P043的總含量