、no和碳煙顆粒的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污染物凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種同時(shí)消除ΝΗ3、Ν0和碳煙顆粒的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 世界正面臨兩大危機(jī)：資源枯竭和環(huán)境污染。導(dǎo)致這兩大危機(jī)出現(xiàn)的一個(gè)重要原 因是交通運(yùn)輸業(yè)的迅猛發(fā)展以及機(jī)動(dòng)車的保有量的持續(xù)增加。機(jī)動(dòng)車的大量使用加重了城 市、區(qū)域和全球的空氣污染，機(jī)動(dòng)車污染已經(jīng)成為城市中最主要的大氣污染源。在中國(guó)，城 市污染日益嚴(yán)重并逐步由"煤煙型污染"向"機(jī)動(dòng)車型污染"過(guò)渡，一些城市已被列入世界 上污染最嚴(yán)重的城市之一。
[0003] 為了緩解人們所面臨的資源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題，柴油車替代汽油車備受人們的青 睞。與汽油機(jī)相比，柴油機(jī)因其燃燒熱值高、動(dòng)力足、耗油率低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用。此 外，柴油機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于汽油機(jī)20-40%，CO 2排放量比汽油機(jī)少15%。但是，柴油車排 放的污染物包括碳煙顆粒、NOx、CO和HC嚴(yán)重威脅著人類健康。CO容易與人體血液中輸送 氧的載體血紅蛋白結(jié)合，損害對(duì)人體組織的供氧能力，造成不同程度的中毒癥狀。HC包括未 燃燒和未完全燃燒的燃油、潤(rùn)滑油及其裂解和部分氧化產(chǎn)物。其中，烯烴有麻醉作用，對(duì)粘 膜有刺激，經(jīng)代謝會(huì)轉(zhuǎn)化成對(duì)基因有毒的環(huán)氧衍生物，而且烯烴與NOx -起造成光化學(xué)煙 霧。高濃度的NO能引起中樞神經(jīng)障礙，影響肺功能，容易引起咳嗽，氣喘，甚至肺氣腫。NO 與HC結(jié)合，在陽(yáng)光的照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在地面形成光化學(xué)煙霧。碳煙顆?？缮钊肴梭w 肺部造成機(jī)械性超負(fù)荷，損傷肺內(nèi)各種通道的自凈機(jī)制，從而使其他化合物發(fā)揮致癌作用。 另外，長(zhǎng)期接觸細(xì)微的碳煙顆粒，會(huì)增加肺部疾病或肺癌的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 柴油機(jī)尾氣中的HC和CO可以通過(guò)含有Pt的氧化物催化劑去除，貴金屬、過(guò)渡 金屬、堿金屬和堿土金屬以及各種金屬?gòu)?fù)合氧化物主要用來(lái)作為催化碳煙燃燒的催化 劑。由于柴油車尾氣為稀燃?xì)夥?，需要提供外加的還原劑來(lái)才能還原NOx。選擇催化還原 (SCR, Selective catalytic reduction)技術(shù)就是在催化劑的作用下，在一定溫度下，用外 加還原劑的選擇性，優(yōu)先與NOx反應(yīng)，將其還原為隊(duì)和H 20,常用的還原劑有NH3 (尿素）和 HC0
[0005] 因此，如何開(kāi)發(fā)能同時(shí)消除柴油車四種主要污染物：碳煙顆粒，N0x，CO和HC的催 化劑，即四效催化（FWC, Four-way catalysis)催化劑迫在眉睫。
[0006] 劉堅(jiān)等人公開(kāi)了柴油車尾氣四效催化凈化技術(shù)研究進(jìn)展，從四效催化轉(zhuǎn)化器和 四效催化劑兩個(gè)方面概述了用于柴油車尾氣（主要污染物包括烴類、一氧化碳、顆粒物和 氮氧化物）處理的四效催化技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展情況，并探討了其主要難點(diǎn)與發(fā)展前景 (現(xiàn)代化工，柴油車尾氣四效催化凈化技術(shù)研究進(jìn)展，2008, 28(1) :35-38)。CN 102909004A 公開(kāi)了復(fù)合型脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以二氧化鈦為載體，二氧化鈰為 主活性組份，三氧化鎢為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組份，其組成表示為CeO 2-MoO3ZtiO2，其中 二氧化鈰的質(zhì)量含量為5~15%，三氧化鉬的含量為2~8%。
[0007] 由于柴油車最主要的和最難以去除的污染物為碳煙顆粒和NOx，因此發(fā)展四效催 化技術(shù)的關(guān)鍵是針對(duì)這兩種污染物的去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)消除NH3、NO和碳煙顆粒的復(fù)合氧化物催化劑及 其制備方法和用途，所述復(fù)合氧化物催化劑用于同時(shí)消除NH 3、NO和碳煙顆粒，能夠?qū)⑻紵?顆粒物燃燒為〇)2的溫度、NO和NH 3轉(zhuǎn)化的溫度降低到同一個(gè)范圍內(nèi)，同時(shí)提高NO的轉(zhuǎn)化 率和碳煙催化燃燒的活性。
[0009] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種同時(shí)消除NH3、NO和碳煙顆粒的復(fù)合氧化物催化 劑，所述復(fù)合氧化物催化劑為鈰鎢鈦復(fù)合氧化物或鈰鉬鈦復(fù)合氧化物，所述鈰鎢鈦復(fù)合氧 化物具有如下組成：Ce 1 x dWxTid02，其中，X = 0· 005 ~0· 1，如(λ 01、0· 02、0· 05、0· 06、0· 07、 0· 08 或(λ 09 等，d = (λ 095 ~(λ 39,如(λ 1、(λ 15、(λ 2、(λ 25、0· 3 或(λ 35 等；所述鈰鉬鈦復(fù) 合氧化物具有如下組成：Ce1 x dMoxTid02，其中 χ = 0· 005 ~0· 1，如 0· 01、0· 02、0· 05、0· 06、 0· 07、0· 08 或 0· 09 等，d = 0· 095 ~0· 39,如 0· 1、0· 15、0· 2、0· 25、0· 3 或 0· 35 等。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述鈰鎢鈦復(fù)合氧化物具有如下組成：Ce1 x dWxTid02，其中， χ = 0. 005, d = 0. 195 ;鈰鉬鈦復(fù)合氧化物具有如下組成：Ce1 x dMoxTid02，其中，χ = 0. 005， d = 0. 195〇
[0012] 所述鈰鎢鈦復(fù)合氧化物為Ce02、W0#P TiO 2的復(fù)合物，所述鈰鉬鈦復(fù)合氧化物為 Ce02、MoO3和TiO 2的復(fù)合物。
[0013] 采用鈰鎢鈦復(fù)合氧化物或鈰鉬鈦復(fù)合氧化物作為催化劑同時(shí)消除NH3、NO和碳煙 顆粒，能夠能將碳煙顆粒物燃燒為〇) 2的溫度、NO和NH 3轉(zhuǎn)化的溫度降低到同一個(gè)范圍內(nèi)， 同時(shí)提高NO的轉(zhuǎn)化率和碳煙催化燃燒的活性。
[0014] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種同時(shí)消除NH3、NO和碳煙顆粒的復(fù)合氧化物催化 劑的制備方法，所述制備方法為：向含有鎢源或鉬源中的任意一種與鈦源及鈰源的溶液中 加入沉淀劑，之后焙燒，得到復(fù)合氧化物催化劑。
[0015] 所述鈰源為硝酸鈰和/或硝酸鈰銨。
[0016] 優(yōu)選地，所述鈦源為鈦酸四丁酯和/或硫酸鈦。
[0017] 優(yōu)選地，所述鎢源為鎢酸銨。
[0018] 優(yōu)選地，所述鉬源為鉬酸銨。
[0019] 所述含有鎢源或鉬源中的任意一種與鈦源及鈰源的溶液通過(guò)將鎢源或鉬源中的 任意一種與鈰源及鈦源溶解于去離子水中得到。
[0020] 優(yōu)選地，所述溶解的溫度為 25 ~45°C，如 26°C、27°C、28°C、29°C、30°C、32°C、 35°(：、38°(：、40°(：或42°(：等。
[0021] 優(yōu)選地，所述溶解在攪拌下進(jìn)行。
[0022] 優(yōu)選地，所述攪拌的速度為 150 ~300r/min，如 160r/min、180r/min、200r/min、 230r/min、260r/min、270r/min 或 290r/min〇
[0023] 溶液的pH值為9~11時(shí)，停止加入沉淀劑，如當(dāng)溶液的pH值為9、10或11時(shí)，停 止加入沉淀劑。
[0024] 優(yōu)選地，所述沉淀劑為氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉中的一種或至少兩種的組合，典型 但非限制性的組合為：氨水與碳酸鈉，氨水與氫氧化鈉，氨水、碳酸鈉與氫氧化鈉等。
[0025] 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為 450 ~550°C，如 460°C、480°C、500°C、520°C、530°CS 540°C 等。
[0026] 優(yōu)選地，所述焙燒的時(shí)間為7~12h，如8h、9h、10h、llh或12h等。
[0027] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述復(fù)合氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0028] (1)將鎢源或鉬源中的任意一種與鈰源及鈦源在25~45°C條件下溶解于去離子 水中，得到混合溶液；
[0029] (2)向混合溶液中加入沉淀劑，直至溶液的pH值為9~11 ;
[0030] (3)將步驟（2)所得溶液在450~550°C焙燒7~12h，得到復(fù)合氧化物催化劑。
[0031 ] 本發(fā)明通過(guò)共沉淀法制備復(fù)合氧化物催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，制備周期短，成本較 低。
[0032] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的復(fù)合氧化物催化劑的用途，其用于同 時(shí)消除NH 3、NO和碳煙顆粒中的催化劑。
[0033] 以所述復(fù)合氧化物為催化劑，同時(shí)消除NH3、NO和碳