一種核殼型多孔二氧化鋯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于填料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種核殼型多孔二氧化鋯材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高效液相色譜（HPLC)在科學(xué)和生產(chǎn)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如石油、化工、醫(yī)藥、環(huán) 保、食品和生物技術(shù)下游等領(lǐng)域中的分析分離任務(wù)，大部分都可以用HPLC完成，同時具有 分離速度快、分辨率高、靈敏度高、色譜柱可重復(fù)利用、樣品用量少且易回收等優(yōu)點(diǎn)。而實(shí)現(xiàn) 高效液相色譜分離的關(guān)鍵技術(shù)在于色譜填料，其決定了 HPLC的應(yīng)用范圍、分離效能、分離 機(jī)理、流動相組成，甚至檢測方法等HPLC分離的重要因素。目前應(yīng)用最為廣泛的色譜柱填 料是硅膠，硅膠作為色譜柱填料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大等優(yōu)良的化學(xué)表面特征，且 具有高效、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。但其流動相PH使用范圍窄，使其在一些重要領(lǐng)域中的應(yīng)用受 到限制。當(dāng)流動相的pH>8時硅膠骨架逐步被溶解，因此硅膠用作色譜填料分離樣品時會出 現(xiàn)色譜峰拖尾、產(chǎn)品重復(fù)性不夠理想、色譜柱使用壽命縮短等問題；而pH〈2時硅氧烷鍵會 慢慢水解而脫離硅膠表面使填料變性，對色譜性能影響較大，降低分離效率和分離精度。
[0003] 二氧化鋯（ZrO2)可在pHl-13范圍內(nèi)穩(wěn)定，且表面顯堿性，剛性強(qiáng)，同時具有優(yōu)異 的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，使得二氧化鋯可作為一種新型色譜填料，PH適用范圍廣，適合在 堿性流動相條件下分離樣品，分析的樣品種類和范圍比較大，機(jī)械性能好，耐高壓，可提高 色譜的分離能力和分離效率，使用壽命較長。
[0004] 專利CN01142023. 5利用鋯鹽制備二氧化鋯水溶膠，再用聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法使 二氧化鋯水溶膠與尿醛樹脂生產(chǎn)復(fù)合微球，除去水分和有機(jī)物后經(jīng)高溫煅燒得到一種微米 級多孔二氧化鋯球粒，有足夠的剛性和高化學(xué)穩(wěn)定性，可用作HPLC柱填料，但得到的多孔 二氧化鋯微球作為全孔分離填料，由于樣品在填料中存在軸向擴(kuò)散，傳質(zhì)過程和分離時間 較長，機(jī)械強(qiáng)度受到孔的影響，使全孔填料可承受的壓力范圍受到限制。
[0005] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種核殼型多孔二氧化鋯材料及其制備方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的是提供一種核殼型多孔二氧化鋯材料。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備核殼型多孔二氧化鋯材料的方法。
[0008] 本發(fā)明提供的核殼型多孔二氧化鋯材料為球形，包括實(shí)心核和多孔殼層，所述實(shí) 心核和多孔殼層的基質(zhì)為二氧化鋯。實(shí)心核的粒徑為1. 5-5. 0 y m，核殼型多孔二氧化鋯材 料的粒徑為2. 5-6. 0 y m，比表面積為50-300m2/g，pH適用范圍為1-13。
[0009] 本發(fā)明提供的核殼型多孔二氧化鋯材料，其特征是其制備方法為：以鋯醇鹽為前 驅(qū)體，結(jié)合溶膠-凝膠工藝和高溫煅燒工藝制備二氧化鋯實(shí)心球，即實(shí)心核。通過在此實(shí)心 核表面交替包覆聚合物電解質(zhì)和納米二氧化鋯粒子，形成多孔殼層，得到核殼型多孔二氧 化鋯微球，經(jīng)高溫焙燒和酸處理，得到核殼型多孔二氧化鋯材料。
[0010] 本發(fā)明提供一種核殼型多孔二氧化鋯材料的制備方法，其特征是包括以下步驟：
[0011] (1)將鋯醇鹽水解，制備得到含有納米二氧化鋯粒子的鋯溶膠；
[0012] (2)將步驟⑴得到的鋯溶膠與尿素、甲醛溶液混合，調(diào)節(jié)pH至酸性，靜置，得到二 氧化鋯-尿醛樹脂復(fù)合微球（白色沉淀），煅燒，得到二氧化鋯實(shí)心核；
[0013] (3)將步驟（2)得到的二氧化鋯實(shí)心核進(jìn)行酸處理后，交替重復(fù)進(jìn)行聚合物電解 質(zhì)水溶液處理、鋯溶膠處理，使聚合物電解質(zhì)和納米二氧化鋯粒子交替包覆二氧化鋯實(shí)心 核，直至得到的核殼型多孔二氧化鋯微球的粒徑增長為2. 5-6. 0 ym ;
[0014] (4)將步驟（3)得到的核殼型多孔二氧化鋯微球依次進(jìn)行燒結(jié)和酸處理，得到核 殼型多孔二氧化鋯材料。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述的鋯醇鹽是正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯或叔丁醇鋯。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（1)的反應(yīng)pH為弱堿性，優(yōu)選為pH7_10,反應(yīng)溫度為10-40°C，水解 反應(yīng)時間為2-10小時。
[0017] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述的鋯溶膠中納米二氧化鋯粒子的含量為4-20%，粒徑為 5_50nm〇
[0018] 優(yōu)選的，步驟（2)中所述的鋯溶膠中的ZrO2與尿素的摩爾比為1:5-2:1，優(yōu)選 1:4-2:1，更優(yōu)選為1:3-2:1 ;所述的鋯溶膠中的2抑2與甲醛的摩爾比1:8-2:1，優(yōu)選為 1:6-1:1，更優(yōu)選為 1:5-1:2。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（2)中使用硝酸調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)的pH范圍優(yōu)選為0-4。
[0020] 優(yōu)選的，步驟（2)的所述的鋯溶膠與尿素、甲醛反應(yīng)的溫度為10-40°C。
[0021] 優(yōu)選的，步驟（2)中煅燒溫度為900-1500°C，更優(yōu)選為1000-1400°C。
[0022] 優(yōu)選的，步驟（2)中得到的二氧化鋯實(shí)心核粒徑為1. 5-5. 0 y m。
[0023] 優(yōu)選的，步驟（3)中所述的酸選自氫氟酸、硝酸、濃硫酸等，優(yōu)選為氫氟酸，所述的 酸的濃度為〇? 1-2. Omol/L，優(yōu)選為0? 1-1. 2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 1-0. 8mol/L ;酸處理時 間為1-24小時，優(yōu)選為4-20小時，進(jìn)一步優(yōu)選為6-16小時。
[0024] 優(yōu)選的，步驟（3)中所述的聚合物電解質(zhì)水溶液處理二氧化鋯實(shí)心核的操作在酸 性條件下進(jìn)行，優(yōu)選采用硝酸調(diào)解pH，pH范圍為2. 5-3. 5。所述的聚合物電解質(zhì)是水溶性陽 離子高分子電解質(zhì)，優(yōu)選聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚二癸基二甲基氯化銨或聚三甲基烯 丙基氯化銨等；所述聚合物電解質(zhì)水溶液的質(zhì)量百分比為0. 2-2%，優(yōu)選為0. 5-1. 5% ;所 述的聚合物電解質(zhì)水溶液與二氧化鋯實(shí)心核的質(zhì)量比為100:1-10:1，優(yōu)選為80:1-20:1， 進(jìn)一步優(yōu)選為70:1-30:1。
[0025] 優(yōu)選的，步驟（3)中使用的錯溶膠用硝酸調(diào)節(jié)pH至酸性，pH范圍優(yōu)選為2. 5-5. 5， 進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0-4. 5,更優(yōu)選為3. 5。所述的鋯溶膠和二氧化鋯實(shí)心核的質(zhì)量比為 20:1-5:1，優(yōu)選為 18:1-6:1，進(jìn)一步優(yōu)選為 16:1-8:1。
[0026] 優(yōu)選的，步驟（4)中所述的燒結(jié)溫度為700-1100°C，優(yōu)選為900-1040°C。
[0027] 優(yōu)選的，步驟（4)中所述的酸選自：氫氟酸、硝酸、濃硫酸中的一種，所述的酸的濃 度為0? 1-2. Omol/L，優(yōu)選為0? 1-1. 2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 1-0. 8mol/L ;酸處理時間優(yōu)選 為2-20小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2-16小時，溫度優(yōu)選為70-90°C。
[0028] 本發(fā)明還包括在上述核殼型多孔二氧化錯材料的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過鍵合一系列 硅烷固定相，得到具備優(yōu)良色譜分離性能的色譜填料。
[0029] 在本發(fā)明中，結(jié)合上述核殼型多孔二氧化鋯材料與下列特定類型硅烷鍵合，得到 具有特別色譜性能的新型色譜填料。這些特定硅烷包括十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基 甲基^氣硅烷、十八烷基^異丙基氣硅烷、十八烷基異丙基^氣硅烷、十八烷基^異丁基氣 硅烷或十八烷基異丁基二氯硅烷。反應(yīng)可在，但不局限于，下例條件：將本發(fā)明提供的核殼 型多孔二氧化鋯材料、上述某一硅烷和有機(jī)堿在甲苯中回流，反應(yīng)溫度約110°c，反應(yīng)時間 為2-48小時；而后洗滌固體，干燥。通過上述反應(yīng)得到的核殼型多孔二氧化鋯鍵合材料可 直接用于裝填液相色譜柱。
[0030] 本發(fā)明還提供了一種核殼型多孔二氧化鋯材料在HPLC色譜填料、催化劑載體、固 相吸附劑等方面的應(yīng)用。本發(fā)明提供的核殼型多孔二氧化鋯材料，形狀為球形且球形均勻， 粒徑尺寸可控，作為色