一種核殼材料催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種核殼材料催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng) 域。【背景技術(shù)】 碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，簡(jiǎn)稱DPC)分子式為C6H50C00C6H 5，是一種合成有機(jī) 化合物和高分子材料的"綠色"中間體，主要用在塑料工業(yè)中，其最顯著的一個(gè)用途就是和 雙酚A進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成聚碳酸酯（PC)，因?yàn)榫厶妓狨ゾ邆淞己玫墓鈱W(xué)性能、很高的抗打 擊強(qiáng)度、優(yōu)質(zhì)的熱穩(wěn)定性等杰出性能而使得DPC在眼鏡片材、航空航天、汽車制造、農(nóng)藥、醫(yī) 療、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。目前PC的消費(fèi)總量在工程塑料中僅次于聚酰胺（PA)居第 二位。2005年全球總消費(fèi)量已超過(guò)450萬(wàn)噸。今后PC的消費(fèi)量將超過(guò)PA。然而，與PC消 費(fèi)市場(chǎng)火熱現(xiàn)象呈不協(xié)調(diào)發(fā)展的是國(guó)內(nèi)PC技術(shù)開發(fā)卻始終處于低迷狀態(tài)，目前只有少數(shù) 生產(chǎn)廠家建有生產(chǎn)裝置，年總產(chǎn)能力約5000噸，且品級(jí)牌號(hào)少，難以滿足市場(chǎng)需求，每年 要從日本、韓國(guó)、美國(guó)等國(guó)進(jìn)口大量產(chǎn)品，2005年國(guó)內(nèi)進(jìn)口 PC及PC合金共63. 48萬(wàn)噸，供需 矛盾十分突出。除此之外，DPC還可用在合成其他一些化工產(chǎn)品，如對(duì)羥基苯甲酸酯、聚芳 基碳酸脂、單異氰酸酯和二異氰酸酯等，還可用作聚酰胺、聚酯的增塑劑等，近年來(lái)，隨環(huán)境 友好型的以DPC和雙酚A為反應(yīng)料合成聚碳酸酯新工藝的大量開發(fā)，DPC成為備受矚目的 化合物。
[0002] 合成DPC的傳統(tǒng)方式以光氣和苯酚（PhOH)為原料。然而，光氣有劇毒且對(duì)生產(chǎn)設(shè) 備腐蝕性大，這對(duì)環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)安全造成了很多不利因素，光氣法使用大量的二氯甲烷 作為溶劑會(huì)產(chǎn)生大量的氯鹽而造成生產(chǎn)設(shè)備受腐蝕。綜合這些不利因素，過(guò)去的幾十年里 人們正不斷尋求"綠色"合成方法。上個(gè)世紀(jì)七十年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外先后開發(fā)出了十余種非 光氣法合成碳酸二苯酯（DPC)工藝。目前，合成DPC的非光氣法主要有酯交換法、苯酚的氧 化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧氣為原料在催化劑作用下直接合成碳 酸二苯酯的反應(yīng)方法，然而該合成方法體系復(fù)雜且采用的是貴重金屬如鉑作為主催化劑價(jià) 格昂貴、副產(chǎn)物水難除去致使DPC水解、C0易被氧化成C02等原因暫無(wú)法投入生產(chǎn)這一特點(diǎn) 大大限制了其工業(yè)化進(jìn)程；酯交換法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳 酸二甲酯（DMC)與醋酸苯酯合成DPC的合成方法，綜合各種不利因素，目前酯交換法主要基 于碳酸二甲酯與苯酚為原料在催化劑下的反應(yīng)方法，這一合成方法"綠色"、投資小，但其明 顯的缺點(diǎn)是難以打破熱力學(xué)平衡的限制而使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)、副產(chǎn)物甲醇與碳酸二甲酯 形成共沸物，很難進(jìn)行分離。因此，本課題組選擇尿素或氨基甲酸酯與苯酚進(jìn)行反應(yīng)制備碳 酸二苯酯，反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)物只有氨氣，若能將反應(yīng)過(guò)后的氨氣及時(shí)吸附移出反應(yīng)體系便可 打破熱力學(xué)上的限制，使得平衡向右移動(dòng)。故而開發(fā)出一種或幾種催化效果好、廉價(jià)易得并 且可回收的新型催化耦合劑是推進(jìn)碳酸二苯酯工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服尿素(或氨基甲酸酯）與苯酚酯交換合成碳 酸二苯酯熱力學(xué)難以打破的缺點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)格低廉易得、催化效率高、重復(fù)使用次數(shù)多的核殼 材料催化劑的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 以甲醇或乙醇為溶劑配制過(guò)渡金屬氯化物溶液，溶液中過(guò)渡金屬離子的摩爾濃度 為0. 015~0. 15 mol/L，在過(guò)渡金屬氯化物溶液中加入表面活性劑和尿素，攪拌均勻使其充 分混合直至澄清，表面活性劑的加入量為0. 2~2g/L，尿素的加入量為0. 1~0. 5 mol/L ; (2) 將步驟（1)得到的澄清溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在120~200°C下晶化反應(yīng)4-48h ;反 應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物氯銨鹽進(jìn)行離心、過(guò)濾、洗滌、真空干燥后得到金屬氯銨鹽粉體；選用 Zeta電位分析儀對(duì)氯銨鹽進(jìn)行表面電位分析確定出其表面電性； (3) 按5~25g/L的比例將步驟（2)所得金屬氯銨鹽粉體沉浸于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3~1%的 正聚電解質(zhì)溶液中處理〇. 5~48h，離心、過(guò)濾、洗滌后再將固體氯銨鹽分離出并沉浸在質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為〇. 3~1%的負(fù)聚電解質(zhì)溶液中處理0. 5~48h，如此正負(fù)聚電解質(zhì)交替使用2~4次并過(guò) 濾、干燥后得到聚電解質(zhì)沉浸過(guò)后的氯銨鹽粉體； (4) 再將步驟（3)得到的氯銨鹽粉體按5~25g/L的比例加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~10%的金 屬有機(jī)骨架（MOFs)懸浮液（由MOFs粉體用去離子水配制而成）中使氯銨鹽借助靜電作用包 覆一層MOFs粉體，此過(guò)程為一次包覆生長(zhǎng)，時(shí)間為0. 5~48h，包覆后將產(chǎn)品進(jìn)行離心、過(guò)濾、 洗滌，最后50°C真空干燥6~24 h，分離得到包覆后的產(chǎn)物； (5) 最后將步驟（4)得到的樣品沉浸于MOFs合成母液中（未經(jīng)過(guò)特定溫度和時(shí)間的處 理的MOFs反應(yīng)原始混合溶液）并轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行二次晶化生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度為80~120°C，時(shí) 間為4~48h，然后進(jìn)行干燥、低溫焙燒后得到核殼材料催化劑。
[0005] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述過(guò)渡金屬氯化物為氯化鋅、氯化銅、氯化亞銅、氯化鎳、氯化 鈷、氯化鎘、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化錳、氯化鉻、氯化鈧、氯化鈦和氯化釩中的一種。
[0006] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述表面活性劑為氯化十六烷基三甲基銨、聚乙烯醇、十六烷基三 甲基溴化銨、鋅烷基磺酸鈉、鋅烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基硫 酸鈉、聚乙二醇、硬脂酸鉀、聚乙烯吡絡(luò)烷酮中的一種。
[0007] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架（MOFs)為：金屬有機(jī)骨架-2 (M0F-2)、金屬有機(jī) 骨架-3 (M0F-3)、金屬有機(jī)骨架-4 (M0F-4)、金屬有機(jī)骨架-5 (M0F-5)、2-甲基咪唑鋅鹽 MAF-4 (簡(jiǎn)稱ZIF-8)、MIL-100、HKUST-1和金屬有機(jī)骨架-70 (M0F-70)中的一種。其他小 分子有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇，通過(guò)自組裝過(guò)程形成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬材料也 可以用于本發(fā)明，這類材料具有極大的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑可調(diào)等特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架均可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)合成。
[0009] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述正聚電解質(zhì)為聚氯化丙烯胺（PAH)、負(fù)聚電解質(zhì)為聚苯磺酸鈉 (PSS)〇
[0010] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述步驟（5沖的干燥條件為：干燥溫度50~80 °C、干燥時(shí)間6~24 h〇
[0011] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述步驟（5)中的低溫焙燒條件為：焙燒溫度250~300 °C、焙燒時(shí) 間0· 5~2 h〇
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于將本發(fā)明制備得到的催化劑用于尿素與苯酚反應(yīng)合成碳 酸二苯酯，或者尿素與氨基甲酸酯反應(yīng)合成碳酸二苯酯，反應(yīng)溫度在120°C ~200°C下于反 應(yīng)釜中反應(yīng)4~48 h。
[0013] 本發(fā)明所制備的催化劑在尿素(或氨基甲酸酯）與苯酚的酯交換反應(yīng)生成碳酸二 苯酯的過(guò)程中，因該反應(yīng)中不斷有氨氣的生成，而氨氣屬于小分子可通過(guò)多孔性殼層進(jìn)而 與核材料過(guò)渡金屬氯化物配位，這樣可使酯交換反應(yīng)向著有利于合成碳酸二苯酯的方向進(jìn) 行，可大大提高碳酸二苯酯的生產(chǎn)率。 本發(fā)明的有益效果： (1) 提高了酯交換法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)率，產(chǎn)率可達(dá)90%以上； (2) 這類催化劑合成工藝簡(jiǎn)單、原料易得； (3) 制得的催化劑殼材料為致密的金屬有機(jī)骨架薄膜，其孔徑在0. 4nm左右，可使酯交 換反應(yīng)體系生成的氨氣通過(guò)孔道進(jìn)而與核材料進(jìn)行配位，從而推動(dòng)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)、提 高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率； (4) 氯銨鹽催化劑形貌、粒徑可通過(guò)表面活性劑調(diào)變； (5) 通過(guò)低溫加熱處理便可使與氨氣配位了的催化劑脫氨，從而可實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù) 使用。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于所述內(nèi) 容。
[0015] 實(shí)施例1 制備ZIF-8包覆的氯化鋅催化劑的方法如下： (1)以甲醇為溶劑配制氯化鋅溶液，溶液中鋅離子的摩爾濃度為〇. 〇15mol/L，在氯化鋅 溶液中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮和尿素，攪拌30min使其充分混合直至澄清，表面 活性劑聚乙烯吡咯烷酮的加入量為〇. 2g/L，尿素的加入量為0. lmol/L。
[0016] (2)將步驟（1)得到的澄清溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200°C下晶化反應(yīng)48h ;反應(yīng)結(jié) 束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物氯銨鹽進(jìn)行離心、過(guò)濾、洗滌、80°C真空干燥24h后得到金屬氯銨鋅粉體， 采用常規(guī)Zeta電位分析儀確定氯銨鋅固體表面帶負(fù)電。
[0017] (3)金屬有機(jī)骨架多孔材料ZIF-8的合成。
[0018] ①將質(zhì)量為1. 17 g Ζη (Ν03) 2 · 6H20溶解于8 g去離子水中，此溶液記為A