Co加氫制異丁醇的催化劑及一種co加氫制備異丁醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種CO加氫制異丁醇的催化劑，具體地說涉及一種高活性、高選擇性 地將合成氣轉(zhuǎn)化為異丁醇的Zr-Cu-Si-Al多金屬催化劑及一種CO加氫制備異丁醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由合成氣（OHH2)直接合成低碳混合醇（一般指C1-C5醇類混合物）是Cl化學(xué) 的一個重要分支。低碳混合醇是一種優(yōu)良的汽油添加劑，與汽油具有良好的相溶性，可提高 汽油的辛烷值，促進汽油的完全燃燒，減小對環(huán)境的污染。而低碳混合醇中異丁醇是良好的 助溶劑，可與同時生成的甲醇反應(yīng)制取甲基叔丁基醚汽油添加劑；異丁醇亦可作為油品添 加劑及航油的添加劑，替代甲基叔丁基醚加入汽油、與柴油混合降低PM2. 5數(shù)值，還可加入 航空燃料來控制因燃油價格上漲帶來的影響。2010年異丁醇已經(jīng)被美國環(huán)保署列入燃料添 加劑目錄。此外，異丁醇是一種基本有機化工原料，可用于制造抗氧劑、合成橡膠和合成藥 物等；異丁醇也作為化學(xué)品廣泛用于稀土分離。
[0003] 目前，異丁醇主要以丙烯為原料經(jīng)羰基合成反應(yīng)制得，隨著石油資源日益枯竭，研 究和開發(fā)異丁醇制備的新原料和新工藝十分必要?，F(xiàn)有研究中，從合成氣出發(fā)以異丁醇為 目標(biāo)產(chǎn)物主要存在兩個催化劑體系：堿改性的Zn-Cr催化劑體系和Zr基催化劑體系。
[0004] 以Zn-Cr為催化劑，在超臨界相中由合成氣合成低碳醇的研究中發(fā)現(xiàn)，在400°C、 1700h \總壓9. 3MPa的條件下，醇中異丁醇的選擇性為26%，甲醇+異丁醇選擇性為 59.7%(天然氣化工，24(3):21-24，1999)。
[0005] 以Zn-Cr為催化劑，在KX 0MPa，H2/C0 = L 9,5000h 1JOiTC條件下，異丁醇選擇性 10. 4%，甲醇+異丁醇選擇性為89. 2% (燃料化學(xué)學(xué)報，22 (1)，63-69,1994)。
[0006] 在Cs-Zn-Cr催化劑上，漿態(tài)床反應(yīng)器中，在13. 9MPa，5000h \ 375 °C，乙醇、正丙醇、異丁醇的摩爾百分含量為19,40、41 (Applied Catalysis A:General，2003, 247, 133-142)。
[0007] 中國專利申請（201010131745. 3)中涉及一種催化劑的制備方法，由氧化鈰、氧化 錳、氧化鋯擔(dān)載少量的堿金屬K和貴金屬鈀組成。該催化劑在反應(yīng)溫度400°C、壓力8Mpa、 空速1000 Oh \ H2/C0體積比為1:1-3:1的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為8. 8%，醇中異丁醇的選擇 性是31. 8%，甲烷的選擇性為7. 3%。催化劑載體采用并流共沉淀的方法制備，沉淀完成后 經(jīng)過陳化、洗滌、過濾、干燥、焙燒后浸漬K。浸漬后再經(jīng)過干燥、焙燒浸漬鈀。浸漬鈀后，再 經(jīng)過干燥、焙燒得到催化劑。
[0008] 歐洲專利（EP0208102A2)以ZrO2-CeO2-Pd-堿金屬/堿土金屬組成的催化劑，用于 提高合成氣合成醇中異丁醇的含量。在反應(yīng)溫度420°C，壓力25MPa、空速13600h 1的條件 下，液相產(chǎn)物中異丁醇的含量為40. 4%，甲醇+異丁醇含量為84. 3%。
[0009] 從熱力學(xué)分析，由合成氣直接制備混合醇的反應(yīng)選擇性受溫度影響較大，且存在 著耦合效應(yīng)；反應(yīng)溫度控制不穩(wěn)定，很容易產(chǎn)生副反應(yīng)；同時由于醇的碳分子數(shù)分布仍遵 從Schulz-Flory規(guī)律，催化劑產(chǎn)物為醇和烴的混合物，其碳分子數(shù)分布范圍寬，產(chǎn)物復(fù)雜， 產(chǎn)物中含水量較高，影響催化劑穩(wěn)定性，產(chǎn)物后續(xù)分離較為困難。
[0010] 從現(xiàn)有的合成異丁醇催化劑體系中發(fā)現(xiàn)：醇中異丁醇選擇高的催化劑，存在工藝 條件比較苛刻（25MPa、溫度高）的缺點；而工藝條件比較溫和時，存在醇中異丁醇選擇性不 高，產(chǎn)物組成復(fù)雜等缺點。已報道的催化劑具有較高反應(yīng)活性和高級醇的選擇性，但是還沒 有具有產(chǎn)業(yè)化的研究成果。因此，有必要開發(fā)穩(wěn)定性良好、反應(yīng)條件較溫和的新催化劑體 系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的活性及較高的異丁醇選擇性的CO加氫制異 丁醇的催化劑。
[0012] 為實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種CO加氫制異丁醇的 催化劑，其中，該催化劑包括：20-70重量％的鋯、5-40重量％的銅、5-30重量％的硅和5-30 重量％的鋁。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種CO加氫制備異丁醇的方法，該方法包 括：將含CO的原料氣與含氫氣體和催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
[0014] 本發(fā)明提供的催化劑用于CO加氫制備異丁醇反應(yīng)時，具有比常規(guī)催化劑高的活 性和選擇性，并具有良好的穩(wěn)定性。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 如前所述，本發(fā)明提供了一種CO加氫制異丁醇的催化劑，該催化劑包括：20-70重 量％的鋯、5-40重量％的銅、5-30重量％的硅和5-30重量％的鋁。
[0018] 本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和異丁醇選擇性，針對本發(fā)明，進一步優(yōu)選所述 催化劑包括：48-53重量％的鋯、16-20重量％的銅、15-19重量％的硅和9-13重量％的鋁。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選所述催化劑還包括除銅以外的I B族金屬、II B族金 屬、除鋯以外的IV B族金屬、V B族金屬、VIB族金屬、稀土金屬和VDI族金屬中的一種或多種 金屬，例如為鈰、鈦、鉻、鉬、鑰、鎢、釕和鈀中的一種或多種。更優(yōu)選含量為1-5重量％。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選所述催化劑還包括除鋯以外的IV B族金 屬、VI B族金屬、VID族金屬和稀土金屬中的一種或多種金屬，優(yōu)選為選自鈷、鉻、鈦、鈰和釕 中的一種或多種，更優(yōu)選為鈷、鉻、鈦和釕中的一種或多種。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述催化劑還包括鈷、鉻、鈦和釕中的一種或 多種，且含量為3-4重量％。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選所述催化劑還包括鈷、鉻和鈦中的至 少兩種。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述催化劑為合金催化劑，更優(yōu)選所述催化劑為非晶態(tài)合 金催化劑。
[0024] 本發(fā)明對所述催化劑的制備方法無特殊要求，只要符合上述組成即可，例如當(dāng)本 發(fā)明所述的催化劑為合金催化劑時，只要按照本發(fā)明的催化劑組成進行配方制備成合金催 化劑即可。
[0025] 又如，當(dāng)需要將所述催化劑制備成非晶態(tài)合金催化劑時，其制備方法也可以為本 領(lǐng)域的常規(guī)制備方法，可以采用任意一種現(xiàn)有的制備非晶態(tài)合金催化劑的方法制備。針對 本發(fā)明，優(yōu)選所述非晶態(tài)合金催化劑可以按如下步驟制備：
[0026] 將鋯、銅、硅、鋁和或不和除銅以外的I B族金屬、II B族金屬、除鋯以外的IV B族 金屬、V B族金屬、VIB族金屬和VDI族金屬中的一種或多種金屬加熱至熔融然后冷卻形成合 金，用堿溶液對固化后的合金進行抽提處理以抽出部分鋁而得到。更優(yōu)選為將由鋯、銅、硅、 鋁和或不和除鋯以外的IV B族金屬、VI B族金屬和VDI族金屬中的一種或多種金屬所組成的 合金的熔融物以大于l〇〇〇°C /S的冷卻速率快速固化，固化產(chǎn)物在攪拌下加入已加熱至抽 提溫度為10-KKTC的堿液中，使合金中的鋁與堿充分反應(yīng)，然后濾去液體，固體樣品用蒸餾 水洗滌至pH為7后得到催化劑,堿液的濃度為2-40重量％,合金與堿的重量比為1 :1-10。
[0027] 本發(fā)明提供的制備方法，可采用快速旋轉(zhuǎn)的單輥或雙輥冷卻熔融金屬，也可以采 用在1300°C以上霧化噴射沉積的方式快速冷卻金屬。
[0028] 本發(fā)明提供的制備方法中，所述堿抽提過程為：經(jīng)快速固化的急冷合金在攪拌 下加入已加熱至抽提溫度的堿液中，使合金中的鋁與堿液充分反應(yīng)，得到黑色固體催化 劑，抽提溫度優(yōu)選為40-90°C，堿濃度優(yōu)選為10-20重量％，抽提時間為5-600min、優(yōu)選為 30-120min，合金顆粒大小為8-400目、優(yōu)選80-200目，以合金計與堿的重量比優(yōu)選為1 : 1. 5-4。堿抽提后，催化劑樣品用蒸餾水洗滌至中性，最好在有惰性氣或氫氣保護的條件下 保存。
[0029] 本發(fā)明提供的方法中，所述的堿為可溶性強堿，如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物， 可以是Na0H、K0H、Ba(0H) 2中的一種，其中優(yōu)選為NaOH或Κ0Η。
[0030] 本發(fā)明提供了一種CO加氫制備異丁醇的方法，其中，該方法包括：將含CO的原料 氣與含氫氣體和催化劑接觸，所述催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
[0031] 本發(fā)明中，所述含氫氣體可以為含有氫氣的氣體或者其他含氫的氣體，針對本發(fā) 明，優(yōu)選所述含氫氣體為氫氣。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選接觸的條件包括：溫度為200-500°C，更優(yōu)選為 350-370°C，在本發(fā)明的實施例中使用溫度為360°C作為示例性說明。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料氣可以為含有一氧化碳的各種氣體，可以為純一氧 化碳，也可以為混合氣，例如可以為合成氣。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選接觸的條件包括：壓力為0. 5_15MPa。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選接觸的條件還包括：?與CO的摩爾比為0. 5-10:1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述接觸可以在各種反應(yīng)器中進行，例如可以在漿態(tài)床反應(yīng) 器、固定床反應(yīng)器中進行，針對本發(fā)明，當(dāng)所述接觸在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行時，接觸的條件 包括：空速為500_20000h、本發(fā)明中，空速指的是氣體空速。
[0037] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0038] 實施例中，催化劑中各組分含量采用等離子發(fā)射光譜（ICP)測定。
[0039] 實施例1
[0040] 將I. 5kg鋯、0. 5kg銅、0.1 kg鈷、0. 5kg硅和2. 5kg鋁加入到石墨坩堝中，將其在高 頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中 通冷卻水，合金液以大于l〇〇〇°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條 帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為50微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到 盛有500克20重量％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌1小時， 停止加熱和攪拌后，濾去液體；用l〇〇°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為 催化劑-1，催化劑-1的組成見表1。
[0041] 實施例2
[0042] 將I. 5kg鋯、0. 5kg銅、0. 5kg硅和2. 5kg鋁加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加 熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻 水，合金液以大于l〇〇〇°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗 片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為50微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有 500克20重量％氫氧化鈉水溶液的