一種孿連表面活性劑及其制備方法和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種孿連表面活性劑及其制備方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國(guó)的大部分油田均已進(jìn)入高含水期，主力油層的高溫高鹽性質(zhì)使得開(kāi)采 難度增加，原油產(chǎn)量遞減速度加快，為了提高現(xiàn)有油田的原油采收率，三次采油技術(shù)的開(kāi)發(fā) 應(yīng)用已勢(shì)在必行。
[0003] 三次采油有很多方法，活性水驅(qū)法是其中之一。該方法通過(guò)加入表面活性劑來(lái)降 低油水界面的張力，從而大幅度地提高原油采收率。目前常用的表面活性劑有：石油磺酸 鹽、重烷基苯磺酸鹽、石油羧酸鹽等等，由于這些傳統(tǒng)的驅(qū)油用表面活性劑是由單一的親水 基團(tuán)或單一的親油基團(tuán)組成的，其使用范圍受到限制，驅(qū)油效果差。因此開(kāi)發(fā)出適用于三次 采油的新型表面活性劑具有非常重要的意義。
[0004] 已知孿連型化合物可用于表面活性劑的應(yīng)用，例如US2003/0078182A1公 開(kāi)了 一種孿連表面活性劑（Gemini surfactants)，其通式為：R-CH0H-CH2_[0CHCH] x-0-CH2-CH0H-R，所述通式中R是碳數(shù)為4~22的烷基和/或烯烴基，X是5~400的整數(shù)。 該類化合物可用于各種洗滌劑中，例如洗衣劑、洗碗劑等，改善了洗滌劑的潤(rùn)濕性能。而在 US2003/0119703A1中公開(kāi)了相同的化合物，只是將X特別限制為5~90,以此改善在洗滌 劑塑料表面的潤(rùn)濕性能。
[0005] 專利CN101596429A公開(kāi)了一種可以用于有機(jī)合成、紡織、印染、涂料領(lǐng)域的雙子 結(jié)構(gòu)表面活性劑的制備方法；專利CNlOl 185866A公開(kāi)了一種以二苯醚和溴代烷為原料合 成的烷基酚氧乙烯醚；CN101607183A公開(kāi)了一種羧酸類甜菜堿型兩性雙子表面活性劑及 制備方法。CN101029224A公開(kāi)了一種雙子烷基羧酸鹽表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用。
[0006] 盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)雙子表面活性劑進(jìn)行了大量的研究，但所公開(kāi)的孿連表面活性劑 由于結(jié)構(gòu)的限制，均很難應(yīng)用于三次采油的驅(qū)油體系中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)雙子表面活性劑在石油開(kāi)采中的不足，提供一種新型的孿連表面活性 劑。
[0008] -種孿連表面活性劑，其通式如（I)所示：
[0009]
[0010] 其中，R1的通式包括如下所示的通式（a)和/或通式（b) ;R選自碳數(shù)為8~20的 烷基基團(tuán)，優(yōu)選碳數(shù)12~16 ;n為0~5,優(yōu)選0~2 ;
[0011]
[0012] X的值選自1~8中的任意一個(gè)數(shù)；2y+z選自2~8中的任意一個(gè)數(shù)，優(yōu)選2~6。
[0013] 上述的孿連表面活性劑可以為下述表面活性劑中的至少一種：
[0014] 4，11-二癸基-3,6,9，12-四噁-1，14-十四烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為2(：11-(： 2-2(^04似， [(n-CnH22) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OSO3Na) 2]；
[0015] 4, 11-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12-四噁-1，14-十四烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C13-C2-2C2S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0016] 4, 11-二(十四烷基）-3, 6, 9, 12-四噁-1，14-十四烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C15-C2-2C2S0 4Na, [ (n-C15H30) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0017] 4, 13-二(十二烷基）-3, 6, 11，14-四噁-1，16-十六烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C13-C4-2C 2S04 Na, [(n-C13H26)2 (CH2OCH2CH2CH2CH2OCH 2)(OCH2CH2OSO3Na) 2];
[0018] 4, 15-二(十二烷基）-3, 6, 13, 16-四噁-1，18-二十二烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C13-C6-2C2S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH20CH2CH2CH2CH2CH 2CH20CH2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0019] 4, 14-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12, 15-五噁-1，17-十七烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C13-C40-2C2S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH20CH2CH20CH2CH20CH 2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0020] 4, 17-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12, 15, 18-六噁-1,20-二十烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C13-C602-2C 2S04Na, [ (n-C13H26) 2 (CH20CH2CH20CH2CH20CH 2CH20CH2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0021] 7, 14-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12, 15, 18-六噁-1,20-二十烷二硫酸鈉，簡(jiǎn)寫(xiě)為 2C13-C2-2C40S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OCH2CH2OSO3Na) 2]；
[0022] 上述孿連表面活性劑在石油開(kāi)采中作為驅(qū)油劑、起泡劑、原油的破乳劑和原油的 乳化劑至少一種使用。
[0023] 本發(fā)明的三次采油用孿連表面活性劑的制備方法，可通過(guò)如下反應(yīng)步驟制備：
[0024] 1)在催化劑的作用下，使通式（II)所示的環(huán)氧烷烴與通式（III)所示的二醇反 應(yīng)，合成為通式（IV)所示的二醇中間體，如式A所示；
[0026] 2)將步驟1)得到的二醇中間體（IV)進(jìn)行一次或者多次磺化得到式（I)所示表面 活性劑。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述步驟1)中所述催化劑為NaH或THF。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述步驟2)所述磺化中采用氯磺酸、濃硫酸、 三氧化硫或硫酸乙二醇酯作為磺化劑。
[0029] 本發(fā)明還提供了一種所述的孿連表面活性劑在采油中作為驅(qū)油劑的使用方法，包 括：將所述孿連表面活性劑與水配制成水溶液使用；或?qū)⑺鰧\連表面活性劑與復(fù)堿水溶 液進(jìn)行復(fù)配使用；或?qū)⑺鰧\連表面活性劑與高分子化合物進(jìn)行復(fù)配使用；所述使用方 法優(yōu)選應(yīng)用于三次采油。
[0030] 一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的孿連表面活性劑在采油中作為驅(qū)油劑的使用方 法，其特征在于，包括：將所述孿連表面活性劑與水配制成水溶液使用；或?qū)⑺鰧\連表面 活性劑與復(fù)堿水溶液進(jìn)行復(fù)配使用；或?qū)⑺鰧\連表面活性劑與高分子化合物水溶液進(jìn)行 復(fù)配使用；所述使用方法優(yōu)選應(yīng)用于三次采油。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述水溶液中孿連表面活性劑的濃度為 0. 03 ~0. 3wt%。
[0032] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述復(fù)堿由Na2CO3與NaHCO 3復(fù)配形成，Na2CO3與 NaHCO3質(zhì)量比為1:0. 5~1. 5,復(fù)堿水溶液中復(fù)堿濃度為0. 05~3wt%。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述高分子化合物為部分水解聚丙烯酰胺，且 高分子化合物水溶液中高分子化合物的濃度為〇. 1~〇. 5wt%。在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式 中，所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量為1800萬(wàn)，水解度25~30wt%，市場(chǎng)可購(gòu)得。
[0034] 上述孿連表面活性劑在三次采油中作為驅(qū)油劑的應(yīng)用中的水為礦化水，可根據(jù)油 田地層礦化度按本領(lǐng)域熟知的任一種方法配制。
[0035] 通過(guò)改變1，2-環(huán)氧烷烴的鏈長(zhǎng)，以及不同的二醇中間體，經(jīng)過(guò)與上述方法類似的 方法也可以獲得其他幾種孿連表面活性劑。
[0036] 以下分別具體說(shuō)明本發(fā)明的孿連表面活性劑的制備方法：
[0037] 當(dāng)制備通式（I)中n=0的表面活性劑，即下述通式（V)時(shí)，通過(guò)采用氯磺酸、濃硫 酸或三氧化硫作為磺化劑，對(duì)上述通式（IV)所示二醇進(jìn)行一次磺化，如式B所
[0038] 示。
[0040] 當(dāng)制備通式（I)中η > 1的表面活性劑時(shí)，通過(guò)采用硫酸乙二醇酯作為磺化劑對(duì) 上述通式（IV)所示二醇進(jìn)行一次或多次磺化：
[0041] 當(dāng)制備通式（I)中η=1的表面活性劑，即通式（VI)所示的表面活性劑時(shí)，對(duì)上
[0042] 述通式（IV)所示二醇進(jìn)行一次磺化得到該表面活性劑，如式C所示。
[0044] 當(dāng)制備通式（I)中n=2的表面活性劑時(shí)，采用硫酸乙二醇酯作為磺化劑對(duì)上述通 式（IV)所示二醇進(jìn)行兩次磺化。具體方法為先重復(fù)上述制備通式（VI)所示表面活性劑的 步驟，然后將通式（VI)所示的產(chǎn)物在酸溶液中水解，如式D所示，得到通式（VII)所示的二 醇中間體，然后再通過(guò)硫酸乙二醇酯將通式（VII)所示的二醇中間體磺化得到通式（VIII) 所示的新表面活性劑，如式E所示；制備通式（I)中η > 3的表面活性劑時(shí)，方法依此類推， 即對(duì)通式（IV)所示二醇進(jìn)行η次磺化和η-1次還原。
[0045]
[0046] 本發(fā)明的有益效果：
[0047] (1)本發(fā)明的孿連表面活性劑作為驅(qū)油劑用于三次采油，且不需要添加任何其 它組分，可直接采用油田水配制成水溶液進(jìn)行活性水驅(qū)，水溶液的濃度優(yōu)選為〇. 03~ 0. 2wt % ;或?qū)⑵渑cNa2CO3 = NaHCO3=I :1. 5質(zhì)量比的復(fù)堿進(jìn)行復(fù)配使用，復(fù)堿濃度為0. 05~ 3wt% ;或?qū)⑵渑c0. 2wt%部分水解聚丙烯酰胺復(fù)配，進(jìn)行二元或三元復(fù)合驅(qū)；優(yōu)選表面活性 劑的濃度為〇· Iwt%。
[0048] (2)本發(fā)明的目標(biāo)物具有優(yōu)異的抗鹽性能。在鹽濃度15%以上時(shí)仍表現(xiàn)出良好 的溶液性能，其臨界膠團(tuán)濃度（cmc)在1~2X10 6mol/L之間，比相應(yīng)的常規(guī)表面活性劑 小2~4個(gè)數(shù)量級(jí)，表面張力在25~29mN/m之間，與原油間的界面張力值可達(dá)到10 2~ 10 4mN/m〇
[0049] (3)本發(fā)明的目標(biāo)物具有優(yōu)異的抗溫性能。在溫度70~90°C放置30天以上的表 面活性劑水溶液，與原油的界面張力仍然是10 2~10 4mN/m。
[0050] (4)本發(fā)明的目標(biāo)物地層吸附損失較小，并具有很好的驅(qū)油效果。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 下面給出的實(shí)施例是為了更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 1，8-二