一種冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放抑制劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑及其應用方法，適合于銅、鉛、鋅、鎳等金屬硫化物氧化焙燒過程產生的煙氣。屬于原生冶煉煙氣脫汞領域。
【背景技術】
[0002]汞作為一種危害巨大的重金屬污染物，正受到人們越來越大的關注，目前我國已經加入了全球的《關于汞的水俁公約》。有色金屬冶煉行業(yè)是我國主要的大氣汞排放來源，國家環(huán)境保護部頒發(fā)的《鉛鋅冶煉大氣污染物排放標準》中明確規(guī)定汞的排放不超過0.05mg/Nm3，這就對冶煉煙氣脫汞提出了嚴格的要求。
[0003]通常冶煉煙氣中的總汞有三種形態(tài):單質態(tài)汞，氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞。在煙氣凈化過程，顆粒態(tài)的汞和氧化態(tài)的較容易脫除，而單質態(tài)汞由于其易揮發(fā)及不容性使其難以被脫除。這些單質態(tài)汞會最終進入制酸過程中，造成了產品酸的質量下降，降低了企業(yè)效益，同時這些硫酸可能流向市場，從而對環(huán)境和生態(tài)造成污染。
[0004]目前冶煉污染控制措施主要包括除塵器(DC)，煙氣凈化沖洗塔(FGS)，電除霧(ESD)，脫汞塔(MRT)，雙轉雙吸塔(DCDA)和單轉單吸塔(SCSA)。目前我國以DC+FGS+ESD+DCDA的組合最為常見冶煉煙氣污染控制設施組合。對于現有的冶煉煙氣凈化工藝可協同除去煙氣大部分汞，除塵系統可除去大部分顆粒態(tài)汞，濕法洗滌凈化系統可除去大部分氧化態(tài)汞。但是由于煙氣中含有大量的SO2氣體，在濕法洗滌凈化過程中可以將部分氧化態(tài)汞還原成單質汞，造成汞的再釋放，降低了濕法凈化過程中對汞的去脫出效率。其反應方程式為:
[0005]Hg2++S032 +H2O = Hg0 i +SO 42 +H+
[0006]在濕法凈化過程中氧化態(tài)汞被還原而造成二次釋放降低了濕法洗滌過程對汞的脫除效率，因此需要通過添加些添加劑來抑制汞的再釋放。傳統方法是加入硫化鈉抑制劑，但是該工藝存在加入量難以控制的問題、易產生有毒的H2S氣體等缺點。中國專利ZL201310351490.5發(fā)明抑制濕法煙氣脫硫過程中汞再釋放的添加劑及使用方法，但方法存在形成汞絡合物后續(xù)難處理的問題。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現有的抑制濕法煙氣脫硫過程中汞再釋放的添加劑存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種在冶煉煙氣濕法洗滌過程中能有效防止氧化態(tài)汞被還原而造成汞的再釋放的抑制劑。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是在于提供所述汞再釋放抑制劑在冶煉煙氣洗滌過程中的應用，能有效抑制氧化態(tài)汞被還原而造成汞的再釋放，且后處理簡單，廣泛適應于各種工業(yè)廢氣濕法脫硫。
[0009]本發(fā)明提供了一種冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑，該抑制劑由水溶性亞砸酸鹽和硫化鈉按質量百分比25%?35%:65%?75%組成。
[0010]本發(fā)明的技術方案中首次將水溶性亞砸酸鹽與硫化鈉按一定的比例復配作為抑制劑使用，添加在含冶煉煙氣洗滌液中，能將洗滌液中不穩(wěn)定的HgSO3形成極穩(wěn)定的HgS和HgSe化合物，從而抑制萊的再釋放，同時含萊沉淀物HgS和HgSe可在后續(xù)處理通過簡單的方法實現洗滌液中汞的脫除，其反應原理如下:
[0011 ] (I) SeO32 +2S2 +6H+— Se+2S+3H 20 ；
[0012](2) HgS03+S+H20 — HgS+S042 +2H+；
[0013](3) HgS03+Se+H20 — HgSe+S042 +2H+；
[0014]水溶性亞砸酸鹽與硫化鈉按一定的比例復配作為汞再釋放抑制劑使用，兩者之間的協同增效作用明顯增強。最好是控制亞砸酸鹽與硫化鈉的質量百分比例為25%?35%:65%?75% ;如果亞砸酸鹽加入量較低會降低其協同作用，亞砸酸鹽加入量過大則易生成可溶性的多砸化合物降低抑制效果，且砸以離子形式進入溶液對洗滌液造成污染。所以本發(fā)明的技術方案克服了現有技術中單獨使用硫化鈉等硫化物作為傳統的汞再釋放抑制劑，存在易有H2S氣體溢出和添加量難以控制的缺點，實現了對汞再釋放的有效抑制。
[0015]優(yōu)選的水溶性亞砸酸鹽為亞砸酸鈉、亞砸酸鉀和亞砸酸銨中的至少一種。本發(fā)明的水溶性亞砸酸鹽都為市售工業(yè)級試劑。
[0016]本發(fā)明還提供了所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑的應用，該應用是在冶煉煙氣洗滌凈化過程中，將所述的抑制劑添加在洗滌溶液中，應用于抑制汞的再釋放。
[0017]優(yōu)選的應用方法中抑制劑在洗滌溶液中的濃度為50mg/L?150mg/L。
[0018]優(yōu)選的應用方法中洗滌溶液pH為I?7。
[0019]優(yōu)選的應用方法中進行冶煉煙氣洗滌凈化過程中，洗滌溶液的溫度維持在35?60°C范圍內。在本發(fā)明的溫度范圍內更有利于亞砸酸鹽，硫化鈉及汞化合物之間的反應。
[0020]優(yōu)選的應用方法中抑制劑可以一次或分多次間歇的加入洗滌溶液中，每次間歇加入的時間間隔為0.5?2h。
[0021]本發(fā)明的冶煉煙氣為包括銅、鉛、鋅和鎳中至少一種在內的金屬硫化物在氧化焙燒過程產生的煙氣。
[0022]相對現有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的優(yōu)點體現在:
[0023]1、通過亞砸酸鹽和硫化鈉的協同作用，可以高效抑制濕法洗滌過程中汞的再釋放過程，抑制效率在95%以上，提高汞的脫除效率。
[0024]2、本發(fā)明適用范圍廣，適合于銅、鉛、鋅等金屬冶煉的煙氣處理的領域，適合于酸性洗滌溶液的洗滌凈化過程。
[0025]3、本發(fā)明的汞再釋放抑制劑通過合理的配比后，可以與不穩(wěn)定的HgSO3B成極穩(wěn)定的HgS和HgSe化合物從而抑制萊的再釋放，同時含萊沉淀物HgS和HgSe可在后續(xù)處理通過簡單的方法實現洗滌液中汞的脫除。
[0026]4、本發(fā)明可以對煙氣中汞含量要求較低，對汞含量較高的煙氣也有較好的效果，當煙氣含量較高時僅需要相應的提高抑制的添加量，操作簡單。
【附圖說明】
[0027]【圖1】為冶煉煙氣酸洗凈化過程中本發(fā)明的汞再釋放抑制劑對汞再釋放的影響曲線圖。
[0028]【圖2】為不同添加量的汞再釋放抑制劑組成成分對汞再釋放的影響曲線圖。
[0029]具體的實施方式
[0030]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內容】
，而不是限制本發(fā)明權利要求保護范圍。
[0031]實施例1:
[0032]本實施采用的洗滌溶液為汞含量為15mg/L的含汞溶液中，溶液的pH為4，溫度為35 °C,溶液的體積為300mL。向洗滌溶液中加入汞再釋放抑制劑，使洗滌溶液中抑制劑的濃度為70mg/L，其中汞再釋放抑制劑的組成為亞砸酸銨25wt%、硫化鈉75wt%。通過向溶液中加入一定量的Na2SO3溶液模擬模擬洗滌過程中汞的再釋放，本實施Na 2S03的起始濃度為50mmol/Lo采用隊作為載氣，控制其流量為lL/min，分析經過洗滌液后氣體中汞的含量的變化，結果如圖1所示。從圖可知，沒有加入抑制劑時，汞再釋放的濃度最終維持在120 μ g/m3左右(圖1線a)，當加入抑制劑后汞再釋放迅速得到了抑制，最終汞再釋放的濃度維持在5.lyg/m3左右(圖1線b)，抑制效率達95.83%。
[0033]實施例2:
[0034]本實施采用的洗滌溶液為汞含量為15mg/L的含汞溶液中，溶液的pH為3，溫度為45 0C，溶液的體積為300mL。向洗滌溶液中加入汞再釋放抑制劑，使洗滌溶液中抑制劑的濃度為100mg/L，其中萊再釋放抑制劑的組成為亞砸酸鉀30wt%、硫化鈉70wt%。通過向溶液中加入一定量的Na2SO3溶液模擬模擬洗滌過程中汞的再釋放，本實施Na 2S03的起始濃度為50mmol/Lo采用隊作為載氣，控制其流量為lL/min，分析經過洗滌液后氣體中汞的含量的變化，結果如圖1所示。當加入抑制劑后汞再釋放迅速得到了抑制，最終汞再釋放的濃度維持在2.3 μ g/m3左右(圖1線c)，抑制效率達98.08%。
[0035]實施例3:
[0036]本實施采用的洗滌溶液為汞含量為15mg/L的含汞溶液中，溶液的pH為3，溫度為55 °C,溶液的體積為300mL。向洗滌溶液中加入汞再釋放抑制劑，使洗滌溶液中抑制劑的濃度為130mg/L，其中萊再釋放抑制劑的組成為亞砸酸鈉35wt%、硫化鈉65wt%。通過向溶液中加入一定量的Na2SO3溶液模擬模擬洗滌過程中汞的再釋放，本實施Na 2S03的起始濃度為50mmol/Lo采用隊作為載氣，控制其流量為lL/min，分析經過洗滌液后氣體中汞的含量的變化，結果如圖1所示。當加入抑制劑后汞再釋放迅速得到了抑制，最終汞再釋放的濃度維持在0.3 μ g/m3左右(圖1線d)，抑制效率達99.75%。
[0037]實施例4:
[0038]本實施采用的洗滌溶液為汞含量為15mg/L的含汞溶液中，溶液的pH為3，溫度為45 0C，溶液的體積為300mL。向洗滌溶液中加入汞再釋放抑制劑，使洗滌溶液中抑制劑的濃度為120mg/L。通過向溶液中加入一定量的他2303溶液模擬模擬洗滌過程中汞的再釋放，本實施Na2SO3的起始濃度為50mmol/L。采用N 2作為載氣，控制其流量為lL/min，分析經過洗滌液后氣體中汞的含量的變化，研究不同組成成分的抑制劑對汞再釋放抑制效果影響，結果如圖2所示。圖2中線a表示萊再釋放抑制劑的組成為亞砸酸鈉5wt%、硫化鈉95wt%，線b表示萊再釋放抑制劑的組成為亞砸酸鈉25wt%、硫化鈉75wt%，線c表示萊再釋放抑制劑的組成為亞砸酸鈉50wt%、硫化鈉50wt%。從圖中2可以看出，當加入亞砸酸鈉的量過少時，亞砸酸鹽與硫化鈉的協同作用不明顯，抑制效率由99.7%降低至87.5%;當亞砸酸鈉的量過多時，砸會以可溶性的多砸化合物的形式存在于溶液中，降低抑制劑的抑制效果， 抑制效率由99.7%降低至81.3%。
【主權項】
1.一種冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑，其特征在于:由水溶性亞砸酸鹽和硫化鈉按質量百分比25%?35%:65%?75%組成。2.根據權利要求1所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑，其特征在于:所述的水溶性亞砸酸鹽為亞砸酸鈉、亞砸酸鉀和亞砸酸銨中的至少一種。3.權利要求1或2所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑的應用，其特征在于:在冶煉煙氣洗滌凈化過程中，將所述的抑制劑添加在洗滌溶液中，應用于抑制汞的再釋放。4.根據權利要求3所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑的應用，其特征在于，所述的抑制劑在洗滌溶液中的濃度為50mg/L?150mg/L。5.根據權利要求3所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑的應用，其特征在于:所述的洗滌溶液pH為I?7。6.根據權利要求3所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑的應用，其特征在于:進行冶煉煙氣洗滌凈化過程中，洗滌溶液的溫度維持在35?60°C范圍內。7.根據權利要求3所述的冶煉煙氣洗滌過程中汞再釋放的抑制劑的應用，其特征在于:所述的冶煉煙氣為包括銅、鉛、鋅和鎳中至少一種在內的金屬硫化礦物在氧化焙燒過程產生的煙氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種冶煉煙氣洗滌過程中抑制汞再釋放的抑制劑及其應用，抑制劑由水溶性亞硒酸鹽和硫化鈉按質量百分比25％～35％:65％～75％組成；通過在冶煉煙氣洗滌凈化溶液中加入抑制劑，使汞生成穩(wěn)定的HgSe和HgS，從而高效抑制汞的再釋放，提高洗滌過程汞的脫除效率，降低冶煉煙氣中汞排放對后續(xù)制酸及環(huán)境造成的危害。
【IPC分類】B01D53/78, B01D53/64, B01D53/48
【公開號】CN105056733
【申請?zhí)枴緾N201510456385
【發(fā)明人】劉恢, 彭兵, 劉志樓, 柴立元, 楊本濤, 向開松, 楊姝, 閔小波
【申請人】中南大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月30日