一種固體堿催化劑、其制備方法以及利用其催化合成生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固體堿催化劑的制備方法W及制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油作為一種清潔綠色的可替代能源，可W通過植物油與短鏈烷基醇醋交換 反應(yīng)得到，反應(yīng)式如式1所示：
[0003]
[0004] 式1生物柴油醋交換反應(yīng)方程式
[000引式1中Ri、R2、R3為Ci2~24的飽和或不飽和的直鏈控基，R0H表示低級脂肪醇，多采用 甲醇和乙醇，其中甘油醋多為混合甘油醋（即Ri辛R2或者辛R3)。生物柴油雖具有無毒、易降 解和潤滑性能好等性能，但其分子結(jié)構(gòu)中僅含有一個(gè)醋基，含氧量較低，燃燒和排放性能不 夠理想。因此，W生物柴油為基礎(chǔ)，制備新型生物柴油，成為了人們研究的熱點(diǎn)。并且新型生 物柴油對有效控制環(huán)境污染W(wǎng)及相關(guān)工業(yè)的發(fā)展意義重大。
[0006] 新型生物柴油是生物柴油（脂肪酸甲醋）與含有醇徑基的酸通過醋交換反應(yīng)引入 酸基而生成的較高含氧量的燃料，其反應(yīng)式如式2所示。
[0007]
[000引式2新型生物柴油醋交換反應(yīng)方程式
[0009] 式2中的新型生物柴油(n=l、2、3、4、5、7、9、10、15、20)與傳統(tǒng)的生物柴油即脂肪 酸甲醋(FAME)相比，新型生物柴油的粘度、密度和熱值與石化柴油相近，閃點(diǎn)和十六燒值較 高，并具有與柴油相當(dāng)?shù)难趸捕ㄐ缘葍?yōu)勢。同時(shí)，酸基的引入使新型生物柴油含氧量增 加，燃燒更為完全，可W有效減少C〇2、S〇x、N〇xW及碳煙污染物的排放。由于新型生物柴油在 燃燒性能等方面的優(yōu)勢，因此，新型生物柴油的研究將受到越來越多的關(guān)注。
[0010] Guo等人在《SAE Technical化per》的2015年第1卷的0955頁公開了一種采用精制 大豆油與乙二醇單甲酸進(jìn)行醋交換反應(yīng)制備新型生物柴油大豆油乙二醇甲酸醋的方法，該 方法為:先將金屬鋼溶于乙二醇單甲酸制成醇鋼溶液，再將精制大豆油和醇鋼溶液同時(shí)加 入燒瓶中，待反應(yīng)完全后，冷卻，將燒瓶中的溶液移入分液漏斗中，稀鹽酸中和，靜止24h，減 壓蒸饋除去乙二醇甲酸，干燥脫水，即可得到新型生物柴油大豆油乙二醇單甲酸醋。
[0011] Chen等人在《SAE Technical化per》的2014年第1卷的1469頁公開了一種WK0H為 催化劑催化精制棟桐油與乙二醇單甲酸進(jìn)行醋交換反應(yīng)制備新型生物柴油棟桐油乙二醇 甲酸醋的方法，該方法為:將一定量的棟桐油脫酸除水后加入到lOOOmL的Ξ口燒瓶中，當(dāng)容 器內(nèi)溫度為60°C恒定時(shí)，加入配好的醇鐘溶液，待充分反應(yīng)后，將燒瓶內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏 斗中，加入適量鹽酸使溶液呈中性。靜置12h，分層，除去分液漏斗下層黃褐色粘稠的粗甘油 后，便得到粗生物柴油。通過減壓蒸饋除去反應(yīng)中過量的乙二醇單甲酸，抽濾除去反應(yīng)產(chǎn)生 的皂鹽，再經(jīng)反復(fù)水洗、干燥，最終得到產(chǎn)物新型生物柴油棟桐油乙二醇甲酸醋。
[0012] W上現(xiàn)有技術(shù)中無論WK0H還是W金屬鋼為催化劑，都是均相堿催化劑，它們的后 處理過程復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物需要中和、洗涂，導(dǎo)致排放大量的廢水，污染環(huán)境，而且不能重復(fù)使 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的制備新型生物柴油的催化劑的反應(yīng)后續(xù)處理步驟復(fù)雜、有 污染、不能重復(fù)使用的技術(shù)問題，而提供一種固體堿催化劑、其制備方法W及利用其催化合 成生物柴油的方法。
[0014] 本發(fā)明的固體堿催化劑為表面有孔的憐酸鋼，孔徑cK 5μπι。
[0015] 本發(fā)明的固體堿催化劑的制備方法如下：
[0016] 一、干燥處理:將化3Ρ〇4· 12出0置于空氣氣氛中，在溫度為100~200°C的條件下干 燥8~2地，得到前驅(qū)體；
[0017] 二、賠燒處理：將步驟一得到的前驅(qū)體移至賠燒爐中，空氣氣氛中，升溫至210~ 800°C并保持2~化，降至常溫，即得到固體堿催化劑。
[0018] 利用上述的固體堿催化劑催化合成新型生物柴油的方法，按W下步驟進(jìn)行：
[0019] 將脂肪酸甲醋、乙二醇單甲酸和固體堿催化劑加入帶回流冷凝裝置的反應(yīng)器中， 通入常壓的氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攬拌速度為250~4(K)r/min、溫度為60°C~140°C條件下反應(yīng)化~ 她，然后在轉(zhuǎn)速為80化/min~lOOOr/min的條件下離屯、分離3min~5min，得到產(chǎn)物分為兩 層，分離出的上層液體在溫度為45°C~145°C、真空度為0.1~0.3M化的條件下減壓蒸饋0.5 ~化，減壓蒸饋分離出未反應(yīng)的乙二醇單甲酸及生成的甲醇，即得到新型生物柴油。
[0020] 本發(fā)明的固體堿催化劑的組成成分為憐酸鋼，通過對干燥的憐酸鋼進(jìn)行賠燒處 理，W改變憐酸鋼的形貌，生成帶有孔結(jié)構(gòu)的憐酸鋼，進(jìn)而促使其暴露更多的活性位點(diǎn)，促 進(jìn)醋交換反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)活性。在合成生物柴油的過程中，本發(fā)明的固體堿催化劑可 有效抵抗游離脂肪酸對催化劑堿位的純化，生物柴油的產(chǎn)率為82%~90 % ;而且后處理簡 單，不污染環(huán)境，同時(shí)制備固體堿催化劑的原料價(jià)廉易得，制備過程簡單，易于回收，可重復(fù) 使用，符合綠色化學(xué)的要求，更切合工業(yè)生產(chǎn)的需求。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為試驗(yàn)一經(jīng)步驟一制備的前驅(qū)體的SEM照片；
[0022] 圖2為試驗(yàn)一制備的固體堿催化劑的SEM照片。
[0023] 圖3為試驗(yàn)一中步驟一得到的前驅(qū)體和經(jīng)步驟二制備的固體堿催化劑的XR的普圖。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0024] 一:本實(shí)施方式的固體堿催化劑為表面有孔的球狀憐酸鋼，孔徑d< 姐HId
【具體實(shí)施方式】 [0025] 二:本實(shí)施方式的固體堿催化劑的制備方法如下：
[0026] 一、干燥處理:將化3Ρ〇4· 12出0置于空氣氣氛中，在溫度為100~200°C的條件下干 燥8~2地，得到前驅(qū)體；
[0027]二、賠燒處理:將步驟一得到的前驅(qū)體移至賠燒爐中，在空氣氣氛中，升溫至210~ 800°C并保持2~化，降至常溫，即得到固體堿催化劑。
[002引該固體堿催化劑可用Na3P04-T表示，其中T為前驅(qū)體的賠燒溫度，T在210~800°C范 圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】 [0029] Ξ:本實(shí)施方式與二不同的是:步驟一中的干燥條件 為:在溫度為150°C的條件下干燥15h。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 四：本實(shí)施方式與二不同的是:步驟一中的干燥條件 為:在溫度為180°C的條件下干燥lOh。其它與二相同。
[0031 ]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是:步驟二中的賠燒條件 為:升溫至40(TC并保持地。其它與【具體實(shí)施方式】二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 六:本實(shí)施方式與二不同的是:步驟二中的賠燒條件 為:升溫至45(TC并保持地。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0033] 屯:本實(shí)施方式與二不同的是:步驟二中的賠燒條件 為:升溫至500°C并保持地。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 八:本實(shí)施方式與二不同的是:步驟二中的賠燒條件 為:升溫至600°C并保持地。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0035] 九:利用一所述的固體堿催化劑催化合成新型生物柴 油的方法，按W下步驟進(jìn)行：
[0036] 將脂肪酸甲醋、乙二醇單甲酸和固體堿催化劑加入帶回流冷凝裝置的反應(yīng)器中， 通入常壓的氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攬拌速度為250~4(K)r/min、溫度為60°C~140°C條件下反應(yīng)化~ 她，然后在轉(zhuǎn)速為80化/min~lOOOr/min的條件下離屯、分離3min~5min，得到產(chǎn)物分為兩 層，分離出的上層液體在溫度為45°C~145°C、真空度為0.1~0.3M化的條件下減壓蒸饋0.5 ~化，減壓蒸饋分離出未反應(yīng)的乙二醇單甲酸及生成的甲醇，即得到新型生物柴油。
【具體實(shí)施方式】 [0037] 十:本實(shí)施方式與九不同的是所述的乙二醇單甲酸與 脂肪酸甲醋的摩爾比為（1~20):1，所述的固體堿催化劑與脂肪酸甲醋的質(zhì)量比為(0.1~ 10): 100。其它與九相同。
【具體實(shí)施方式】 [0038] 十一:本實(shí)施方式與九或十不同的是所述的乙二醇單 甲酸與脂肪酸甲醋的摩爾比為10:1，所述的固體堿催化劑與脂肪酸甲醋的質(zhì)量比為1:100。 其它與九或十相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] 十二:本實(shí)施方式與九至十一之一不同的是所述的反 應(yīng)條件為:在攬拌速度為30化/min、反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為化。其它與 九至十一之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 十本實(shí)施方式與九至十二之一不同的是所述的離 屯、分離條件為:在轉(zhuǎn)速為90化/min的條件下離屯、分離4min。其它與九至十二 之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 十四：本實(shí)施方式與九至十Ξ之一不同的是減壓蒸饋 的溫度為100 °c、真空度為0.2MPa，減壓蒸饋時(shí)間為化。其它與九至十Ξ之一 相同。
[0042]
【具體實(shí)施方式】十五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】九至十四之一不同的是:所述的 脂肪酸甲醋為辛酸甲醋、癸酸甲醋、月桂酸甲醋、豆違酸甲醋、棟桐酸甲醋、硬脂酸甲醋、油 酸甲醋、亞油酸甲醋、亞麻酸甲醋、大豆油脂肪酸甲醋、棟桐油脂肪酸甲醋和菜巧油脂肪酸 甲醋中的一種或其中幾種的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】九至十四之一相同。
[0043] 本實(shí)施方式所述的脂肪酸甲醋為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
[0044] 采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明