長鏈支化的氟聚合物膜的制作方法
【專利說明】長鏈支化的氟聚合物膜 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及從長鏈支化的氟聚合物，并且尤其是聚偏二氟乙烯的長鏈支化的均聚 物和共聚物如KYNAR樹脂形成的膜。這些新穎的膜保留了氟聚合物膜的所有優(yōu)點（尤其 是對強酸和氧化劑優(yōu)異的耐化學(xué)性，以及良好的機械強度），并且附加地提供了改進的滲透 率、改進的應(yīng)變硬化、以及甚至更好的對腐蝕（caustic)侵蝕的耐受性。這些改進被認(rèn)為與 這些膜的微結(jié)構(gòu)的改進有關(guān)，由于這些長鏈支化的氟聚合物產(chǎn)生了更開放的結(jié)構(gòu)。這些膜 的機械特性的進一步改進可以由該膜的應(yīng)變硬化或拉伸引起。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 氟聚合物膜，并且尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF)膜已經(jīng)在微濾水處理膜方面獲得 了顯著地位。這些膜可以用于不同的應(yīng)用，包括廢水處理（城市和工業(yè)二者）、用于反滲透 (RO)系統(tǒng)的預(yù)過濾、以及工業(yè)水處理。氟聚合物膜在耐化學(xué)性（尤其是對氧化劑和酸）和 良好的機械強度方面具有超過由其他膜材料形成的膜的優(yōu)點。中空纖維和平片（螺旋纏 繞）膜可由氟聚合物以各種各樣的孔徑制造。
[0004] PVDF樹脂具有最大范圍的在水過濾膜中常用的所有聚合物材料的耐化學(xué)性。然 而，PVDF作為膜材料具有某些缺點。PVDF是將在膜的聚合物基質(zhì)中形成致密的、不可滲透 的區(qū)域的半晶質(zhì)聚合物。這種情況的結(jié)果是PVDF超濾膜具有比由其他材料（如聚醚砜） 制成的膜更低的水通量。這是不幸的因為PVDF樹脂具有最大范圍的在水過濾膜中常用的 所有聚合物材料的耐化學(xué)性。
[0005] 水滲透率是膜性能的關(guān)鍵參數(shù)并且對膜過濾系統(tǒng)的整體成本具有直接影響。已經(jīng) 報道了許多親水性添加劑和后處理化學(xué)品用于改進PVDF膜的透水性。對于改進PVDF膜， 尤其是對于具有非常小的孔徑的超濾膜的孔隙率和水通量仍然存在需要。
[0006] 目前存在若干種方法用于形成膜，包括TIPS和NIPS。非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS) 是最常用的方法，并且涉及形成氟聚合物溶液，以及將此膜溶液流延到非溶劑相轉(zhuǎn)化浴中。 該溶液相轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生具有受控的孔隙率的多孔微結(jié)構(gòu)。
[0007] 熱誘導(dǎo)相分離（TIPS)是用于制造多孔膜的方法，該方法通過使用快速溫度變化 來誘導(dǎo)聚合物和潛溶劑和/或增塑劑的熔融或凝膠相溶液中的相分離。在冷卻時，該混合 物相對于分層變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，并且相分離產(chǎn)生。此方法與非溶劑誘導(dǎo)相分離的不同之 處在于相分離不是由非溶劑流入驅(qū)動的。該TIPS方法由于配制品中較高的固體含量和較 高的結(jié)晶度產(chǎn)生了較高的膜機械強度。然而，該TIPS方法運行復(fù)雜且昂貴，因為它要求在 200°C或更高的操作溫度。這些條件要求專用設(shè)備和安全方案。
[0008] 已知將長鏈分支引入到聚合物的主鏈中來影響聚合物的流變特性。長鏈支化的聚 烯烴已經(jīng)被廣泛地研究，例如：在WO 9612744和大分子（Macromolecules) (2003)，36 (24)， 9014-9019中，其中催化劑被用于通過乙烯與高級α-烯烴的共聚產(chǎn)生控制的長鏈支化 的聚乙烯；在縮聚聚合物中，其中官能單體被用于產(chǎn)生長鏈支化，如在WO 2001066617中 所描述；如在聚合物預(yù)印本（Polymer Preprints)中描述的支鏈二酸鏈（ACS聚合物化學(xué) (ACS Polymer Chemistry)) (2002)，43 (2)，472-473;如在 US 7, 514, 480 中使用輻射，以及 在聚苯乙烯中通過使用多官能引發(fā)劑例如LUPEROX JWEB (Kasehagen等人，塑料工程學(xué)會 (Society of Plastics Engineering)，2002 會刊）。
[0009] 長鏈支化的氟聚合物更加難以生產(chǎn)，因為這些單體對奪氫是非常敏感的并且不必 須使用如上所述的在其他單體系統(tǒng)中的常規(guī)支化方法。然而，長鏈支化的氟聚合物已經(jīng) 基于碘通過可逆鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生，如大分子研討會?？∕acromolecular Symposia) (2004)， 206(聚合物反應(yīng)工程V) ,347-360和US 2004-0192868中所描述；通過轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?(transfer-to-polymer)機理產(chǎn)生三官能的長鏈分支（大分子（2〇00)，33( 5)，1656_1663); 以及如在美國專利申請2006-0287409中披露的通過使用低水平的輻射。
[0010] 在US 2007/010610中披露了生產(chǎn)長鏈支化的氟聚合物的另一種方法，并且這產(chǎn) 生了長鏈支化的氟聚合物。在本申請的實例中使用的具有長鏈支化的PVDF是如在本專利 申請中所描述生產(chǎn)的。
[0011] 對于生產(chǎn)具有較高的孔隙率、較高的滲透率、以及改進的機械特性的組合的氟聚 合物膜存在需要。
[0012] 出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由長鏈支化的氟聚合物產(chǎn)生的氟聚合物膜當(dāng)與使用典型的 直鏈氟聚合物的膜相比時提供了改進的通量和孔隙率。附加地，這些新型的膜具有更好的 耐腐蝕性。從長鏈支化的氟聚合物形成的這些膜對于超濾是尤其有用的，其中該氟聚合物 的密度較高并且孔徑較小。長鏈支化的氟聚合物能夠以與直鏈氟聚合物相同的方式（例如 通過NIPS或TIPS方法）被加工成膜，從而允許這些新型膜組合物在目前的膜方法和應(yīng)用 中直接代替（drop-in replacement)。
[0013] 雖然不受任何具體理論的束縛，據(jù)信長鏈支化的（LCB)氟聚合物的存在產(chǎn)生了膜 的微結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致性能的改進。與常規(guī)的直鏈氟聚合物相比，長鏈支化改變了溶液 中氟聚合物的分子大小。這種支化的氟聚合物產(chǎn)生了具有引起更好的膜通量的更開放且多 孔結(jié)構(gòu)的膜。
[0014] 發(fā)明概沭
[0015] 本發(fā)明涉及以下膜，該膜包含從5至100重量百分比的長鏈支化的氟聚合物。該 膜保留了氟聚合物的優(yōu)異特性，具有改進的滲透率、應(yīng)變硬化、以及耐腐蝕性。
[0016] 附圖簡要說明
[0017] 圖1 :是曲線圖，示出了與沒有長鏈支化的氟聚合物的膜相比，含有本發(fā)明的長鏈 支化的氟聚合物的樣品的拉伸粘度之間的關(guān)系。
[0018] 圖2 :示出了未支化的和長鏈支化的PVDF膜的SEM橫截面圖像。
[0019] 圖3和4 :示出了實例2的中空纖維膜的截面和外表面的SEM圖像。
[0020] 發(fā)明的詳細說明
[0021] 如在此使用的，除非另外指明，分子量是指重均分子量，并且百分比是重量百分 t匕。將引用的所有文獻通過引用結(jié)合在此。
[0022] 長鏈支化是在聚合物領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知的。如在此使用的"長鏈支化" 是指平均分支是大于纏結(jié)之間的臨界分子量。對于聚偏二氟乙烯聚合物，這將為約2, 500g/ 摩爾。
[0023] 術(shù)語"膜"被用于描述流體從中穿過的多孔膜，并且被用來區(qū)分被設(shè)計成防止流體 流動的膜。該膜可以是呈任何形式，其中平板膜和中空纖維膜是優(yōu)選的。
[0024] 本發(fā)明的氟聚合物是長鏈支化的氟聚合物，由本領(lǐng)域中已知的任何手段，包括在 本申請的背景部分中描述的方法形成。
[0025] 術(shù)語氟聚合物是指以下任何聚合物，該聚合物在其鏈上具有至少一個選自含有能 夠打開以便進行聚合的乙烯基的化合物的單體并且該聚合物包含直接附接到這個乙烯基 上的至少一個氟原子、至少一個氟烷基或者至少一個氟烷氧基。氟單體的實例包括，但不限 于氟乙烯；偏二氟乙烯（VDF);三氟乙烯（VF3);氯三氟乙烯（CTFE) ;1，2-二氟乙烯；四氟乙 烯（TFE);六氟丙烯（HFP);全氟（烷基乙烯基）醚，諸如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全 氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟（1，3-間二氧雜環(huán)戊 烯）；全氟（2, 2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯）（PDD)。優(yōu)選的氟聚合物包括：聚偏二氟乙 烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯（ETFE)的均聚物和共聚物，乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯的三聚 物（EFEP)，四氟乙烯-