負(fù)載有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載有Ni、W和P的三峰型 孔分布的蒽油加氫精制催化劑及其制備以及在蒽油加氫精制中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 蒽油是高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品，富含蒽、菲、咔唑、螢蒽和芘等三環(huán) 和四環(huán)芳烴化合物，芳烴與膠質(zhì)含量接近百分之百。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐 油或低檔燃料油，存在附加值低和污染環(huán)境等問(wèn)題；采用化工綜合利用方法，也存在流程 長(zhǎng)、規(guī)模效益低、產(chǎn)品市場(chǎng)容量有限等問(wèn)題。另一方面，我國(guó)石油資源不足，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)輕 質(zhì)運(yùn)輸燃料油的需求量日益增大，將煤焦油更多地轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料是解決大量煤焦油 市場(chǎng)出路、補(bǔ)充石油資源不足的一種有效手段。
[0003] 由于蒽油原料的特點(diǎn)，使其與傳統(tǒng)的石油餾分加氫表現(xiàn)出明顯的不同，相對(duì)于石 油餾分來(lái)說(shuō)，蒽油屬于更難于加氫處理的原料，其高氮、氧及芳烴含量給加氫技術(shù)提出了很 多新的問(wèn)題，因?yàn)榈且种萍託涮幚泶呋瘎┗钚缘闹匾蛩?，因此需設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)加氫活性好、 裂解活性較弱的、同時(shí)具有加氫精制效果的專用加氫催化劑。由于蒽油中含有較多的大分 子，以及較多的易生焦物質(zhì)和金屬雜質(zhì)，因此需要加氫精制催化劑具有更大的孔容和比表 面積。但對(duì)于現(xiàn)有加氫精制催化劑來(lái)說(shuō)，活性組分含量較多的加氫精制催化劑，其孔容和比 表面積受到一定的影響，因?yàn)樨?fù)載活性組分時(shí)，加氫精制催化劑的孔容和比表面積均有明 顯的減小，催化劑的使用性能，特別是穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高。
[0004] 美國(guó)專利US4448896公開(kāi)了一種利用炭黑制備孔徑呈雙峰分布的脫硫和脫金屬 催化劑氧化鋁載體的方法，其孔徑集中分布在30~50nm和110~130nm，此催化劑孔徑較 大，比表面積較小，活性金屬負(fù)載量較少，對(duì)原料油吸附能力也較差，不利于蒽油加氫處理。
[0005] 美國(guó)專利US4548709公開(kāi)了一種利用炭黑作為擴(kuò)孔劑，制備得到孔徑呈雙峰分 布的應(yīng)用于重油的加氫處理過(guò)程的催化劑制備方法，其孔徑主要分布在9~20nm、100~ 500nm，其中100~500nm的孔徑所占比例較大，不利于蒽油加氫處理。
[0006] 因此，常用的加氫催化劑對(duì)蒽油加氫處理效果欠佳，針對(duì)蒽油加氫精制催化劑而 言，合成孔徑分布適宜的催化劑載體以及提高催化劑活性金屬和助劑負(fù)載量，是制備穩(wěn)定 性較好的加氫精制催化劑的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種活性組分含量高，同時(shí)催化劑孔容和比 表面較大，孔徑呈三峰分布，活性更高的蒽油加氫精制催化劑。
[0008] 同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述蒽油加氫精制催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：
[0010] 該負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑， 其載體為γ-A1203，在其上負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑，Ni、W和P以氧化物重量 計(jì)，W03占催化劑總重量的16%~24%，NiO占催化劑總重量的4%~6%，P 205占催化劑總 重量的3 %~4. 5 %，余量為γ-A1203載體；
[0011] 該催化劑中孔徑為4~10nm的孔占總孔容的20%~30%、10~15nm的孔占總孔 容的30%~50%、15~2011111的孔占總孔容的20%~30%，孔容為0.42~0.5511117^，比表 面積為 218. 2 ~298. lm2/g。
[0012] 上述γ-Α1203與NiO的質(zhì)量比為3:1~2. 5:1。
[0013] 上述的負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催 化劑的制備方法由以下步驟組成：
[0014] (1)將擬薄水鋁石干膠粉經(jīng)過(guò)800~1200°C焙燒1~5小時(shí)后，與未焙燒擬薄水 鋁石干膠粉混合均勻，焙燒處理的擬薄水鋁石與未焙燒處理的擬薄水鋁石的重量比例為1 : 4~9 ;
[0015] (2)向步驟（1)的混合物中加入聚丙烯酰胺和炭黑粉作為擴(kuò)孔劑，再與質(zhì)量濃度 為2%~3%的稀硝酸混合，捏制成型，110~120°C干燥2~4h，600~700°C焙燒4~5h， 制得催化劑載體γ -A1203，去離子水浸泡載體3~4h，70~80°C烘干，其中擬薄水鋁石干膠 與聚丙烯酰胺和炭黑粉質(zhì)量比為1 :〇. 04~0. 06 :0. 15~0. 2 ;
[0016] (3)用質(zhì)量濃度為10 %~25 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20浸漬催化劑載體γ -Al2035~ 6h，100~110°C干燥4~6h，600~700°C焙燒3~4h，得到W/ γ -A1203催化劑；
[0017] (4)將W/y-Al203催化劑用質(zhì)量濃度為6%~12%的Ni(N0 3)2 · 6H20和質(zhì)量濃度 為3. 2~4. 5%的磷酸溶液混合液浸漬6~10h，在100~110°C干燥4~5h，500~550°C 焙燒3~4h，制得負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催 化劑。
[0018] 將負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑 在蒽油加氫精制工藝中的應(yīng)用，其加氫反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為340~380°C，壓力為8~ 12MPa，液體體積空速為0. 35~0. 65LHSV/H \氫油體積比為1000:1~1600:1。
[0019] 本發(fā)明所提供的負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加 氫精制催化劑是以焙燒和未焙燒的擬薄水鋁石為載體原料，擬薄水鋁石干膠粉經(jīng)高溫焙燒 后轉(zhuǎn)化為γ -A1203，其孔徑較大，而未經(jīng)焙燒的擬薄水鋁石干膠粉孔徑較小，在載體成型過(guò) 程中添加兩種不同的擴(kuò)孔劑，利用聚丙烯酰胺造出少部分介孔，利用炭黑粉制出部分大孔， 通過(guò)這兩種擴(kuò)孔劑有效地調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)，從而使所得催化劑呈三峰型孔分布，此外， 高溫焙燒的擬薄水鋁石具有較大的孔徑，同時(shí)吸水率低，未高溫焙燒的擬薄水鋁石吸水率 高，在載體成型過(guò)程中再經(jīng)兩種擴(kuò)孔劑調(diào)變孔徑之后，負(fù)載活性組分之后的催化劑活性組 分分布不均勾，孔容和比表面積增大，有利于蒽油加氫精制過(guò)程中使得蒽油的脫硫、脫氮、 脫氧等反應(yīng)在適宜孔徑的孔道中進(jìn)行，致使孔道中活性組分充分發(fā)揮各自的作用，提高脫 雜質(zhì)反應(yīng)效率，也減少了催化劑活性組分的快速堆積，使運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)，提高了催化劑的穩(wěn) 定性，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，更適于蒽油加氫精制，使其雜質(zhì)脫除效率高。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1的HF(R1)催化劑運(yùn)行時(shí)間與原料硫含量關(guān)系曲線。
[0021] 圖2為實(shí)施例1的HF(R1)催化劑運(yùn)行時(shí)間與原料氮含量關(guān)系曲線。
[0022] 圖3為實(shí)施例2的HF(R2)催化劑運(yùn)行時(shí)間與原料硫含量關(guān)系曲線。
[0023] 圖4為實(shí)施例2的HF(R2)催化劑運(yùn)行時(shí)間與原料氮含量關(guān)系曲線。
[0024] 圖5為對(duì)比例1的ZZ (R1)催化劑運(yùn)行時(shí)間與原料硫含量關(guān)系曲線。
[0025] 圖6為對(duì)比例1的ZZ(R1)催化劑運(yùn)行時(shí)間與原料氮含量關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅 限于下述的實(shí)施情形。
[0027] 本實(shí)施例的負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精 制催化劑是由活性組分、助劑和載體組成，活性組分是W、Ni，助劑為P。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 以原料擬薄水鋁石干膠粉100g量為例，制備負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助 劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑的方法由以下步驟組成：
[0030] (1)將擬薄水鋁石干膠粉按重量分為兩份，一份為20g，另一份為80g，將20g在 1000°C焙燒2小時(shí)，與未焙燒的80g擬薄水鋁石干膠粉混合均勻；
[0031] (2)向步驟（1)的混合物中加入5g聚丙烯酰胺和18g炭黑粉作為擴(kuò)孔劑，再與過(guò) 量的質(zhì)量濃度為2. 5%的稀硝酸混合，捏制成三葉草形，115°C干燥3h，660°C焙燒4. 5h，制 得催化劑載體γ -A1203，去離子水浸泡載體3. 6h，80°C烘干；
[0032] (3)用過(guò)量的質(zhì)量濃度為25 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸漬催化劑載體 γ -Al2036h，100°C干燥 5h，700°C焙燒 4h，得到 W/ γ -A1203催化劑；
[0033] (4)將W/ γ -A1203催化劑先用過(guò)量的質(zhì)量濃度為8 %的Ni (NO 3) 2 · 6H20和過(guò)量的 3. 25%的磷酸溶液混合液浸漬6h，100°C干燥5h，520°C焙燒4h，制得負(fù)載有Ni和W金屬活 性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑，編號(hào)為HF (R1)，該催化劑的BET分 析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，化學(xué)組成見(jiàn)表2。
[0034] 按照常規(guī)的蒽油加氫精制工藝，將蒽油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反 應(yīng)，加氫反應(yīng)條件是：壓力為lOMPa，溫度為360°C，液體體積空速比為0. 45LHSV/H \氫油體 積比為1200:1。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 以原料擬薄水鋁石干膠粉100g量為例，制備負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助 劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑的方法由以下步驟組成：
[0037] (1)將擬薄水錯(cuò)石干膠粉按重量分為兩份，一份為15g，另一份為85g，將15g在 1100°C焙燒3小時(shí)，與未焙燒的85g擬薄水鋁石干膠粉混合均勻；
[0038] (2)向步驟⑴的混合物中加入4g聚丙烯酰胺和15g炭黑粉作為擴(kuò)孔劑，再與過(guò) 量的質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸混合，捏制成三葉草形，110°C干燥3h，650°C焙燒5h，制得催 化劑載體γ -A1203，去離子水浸泡載體3h，75°C烘干；
[0039] (3)用過(guò)量的質(zhì)量濃度為20 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸漬催化劑載體 γ -Al2035h，105°C干燥 4h，650°C焙燒 3. 5h，得到 W/ γ -A1203催化劑；
[0040] (4)用過(guò)量的質(zhì)量濃度為6%的Ni (Ν03)2 ·6Η20和過(guò)量的質(zhì)量濃度為4. 0%的磷酸 溶液混合液浸漬W/ γ -A1203催化劑9h，105°C干燥4h，500°C焙燒4h，制得負(fù)載有Ni和W金 屬活性組分和P助劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑，編號(hào)為HF(R2)，該催化劑的 BET分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，化學(xué)組成見(jiàn)表2。
[0041] 按照常規(guī)的蒽油加氫精制工藝，將蒽油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反 應(yīng)，加氫反應(yīng)條件是：壓力為llMPa，溫度為350°C，液體體積空速比為0. 56LHSV/H \氫油體 積比為1400:1。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 以原料擬薄水鋁石干膠粉100g量為例，制備負(fù)載有Ni和W金屬活性組分和P助 劑的三峰型孔分布的蒽油加氫精制催化劑的方法由以下步驟組成：
[0044] (1)將擬薄水鋁石干膠粉按重量分為兩份，一份為10g，另一份為90g，將10g在 900°C焙燒4小時(shí)，與未焙燒的90g擬薄水鋁石干膠粉混合均勻；
[0045] (2)向步驟（1)的混合物中加入6g聚丙烯酰胺和20g炭黑粉作為擴(kuò)孔劑，再與過(guò) 量的質(zhì)量濃度為3%的稀硝酸混合，捏制成三葉草形，120°C干燥2h，660°C焙燒4. 5h，制得 催化劑載體γ -A1203，去離子水浸泡載體4h，80°C烘干；
[0046] (3)用過(guò)量的質(zhì)量濃度為22 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸漬催化劑載體 γ -Al2035h，110°C 干